摘要:对研发、自制已定型生产的管道低温固化熔结环氧粉末(FBE)涂层通过热水浸泡法获得了不同含水率的涂层样品,同时运用差示扫描量热法(DSC)技术测量得到了各个样品的玻璃化转变温度。试验结果表明:FBE涂层的玻璃化转变温度随涂层含水率的增大而下降,最终趋于82℃稳定。
关键词:低温固化;熔结环氧粉末;差示扫描量热法;玻璃化转变温度
中图分类号:TQ630文献标识码:A
文章编号:1009-2374 (2010)28-0054-02
0前言
玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数,材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧变化,熔结环氧粉末涂层(FBE)也不例外。在玻璃化转变温度以下,FBE涂层处于玻璃态,分子链和链段都不能运动,只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动,涂层表现出良好的物理机械性能;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动,但是链段开始运动,表现出高弹性质,温度再升高,就使整个分子链运动而表现出粘流性质,严重影响到涂层的整体质量,可以说:FBE涂层的玻璃化转变温度就是它所能承受的最高运营温度。
对于长距离输送管道而言,由于途径沙漠、戈壁、平原、丘陵、稻田水网等多种腐蚀环境,不可避免的受到地下水的浸渍,在水的增塑作用下,造成涂层附着力的下降严重影响涂层的最终使用寿命。为保证管道涂层的长期使用寿命,法国TOTAL公司通过研究提出了3LPP防腐层中FBE涂层必须应达到的两个条件:涂层的最大吸水率不超过10%;充分吸水后涂层的玻璃化转变温度必须高于管线最高运营温度10℃。
目前,国内在这一方面的研究尚处于空白,GB/T23257-2009标准也仅考虑了干燥情况下FBE涂层的玻璃化转变温度,而未涉及湿润状态下的玻璃化转变温度,因此十分有必要在新近开发生产的低温固化FBE粉末上进行有益的尝试。
1实验部分
1.1原材料
低温固化熔结环氧粉末:自制; 批号:407-18。
1.2仪器设备
分析天平:Mettler-Toledo公司;型号:精确度:0.01mg。
差示扫描量热仪:Mettler-Toledo公司;型号:DSC 1;使用前采用随机配套的高纯铟进行校准。
1.3实验操作
1.3.1涂层样片的制备称量5±0.5mg低温固化熔结环氧粉末涂料放置于40μL标准平底铝坩埚内,在190℃恒温热板上加热固化10min,放置于干燥器中空冷至室温,共制取18个固化样片。
1.3.2涂层吸水率的测定将上述制取的低温固化粉末涂层样片浸没于100℃的去离子水溶液中,4h、8h、16h、32h、64h各取出3个试样,用滤纸吸干坩埚和样品表面的残余水分,放置于干燥器中干燥4h,称重,密封,吸水率为三个平行试样结果的平均值。
1.3.3涂层玻璃化转变温度的测定使用差示扫描量热仪,按照GB/T23257-2009标准附录B的做法进行测量和分析,玻璃化转变温度取三个平行试样结果的平均值。
2结果和讨论
所获得的低温固化熔结环氧粉末涂层吸水率和浸泡时间、玻璃化转变温度对应关系见表1,表2:
表1低温固化FBE涂层吸水率和浸泡时间对照表
项 目123456
浸泡时间(h)048163264
涂层吸水率(%)01.552.613.934.595.63
表2低温固化FBE涂层吸水率和玻璃化转变温度对照表
项 目123456
涂层吸水率(%)01.552.613.934.595.63
玻璃化转变温度Tg3(℃)103.15101.2296.5582.7882.5982.49
根据表1,表2,绘制的曲线见图1,图2:
2.1水分进入涂层的规律
FBE涂层在低温长时间固化的过程中不可避免的将产生气孔、微裂缝等缺陷,这为水分的进入提供了便捷条件和入口;当水分子进入FBE涂层后,涂层中的无机填料粒子将逐步吸收这些水分子,这便是浸泡初期涂层吸水率急剧增加的主要原因。随着浸泡时间的延长,涂层中的无机填料粒子所吸收水分子将逐渐饱和,吸附和解吸处于动态平衡阶段,涂层吸水率变化轻微。
按照Mt=ktn的形式对图1的曲线进行拟合分析(式中:Mt——t时刻的涂层吸水率;k——常数;n——特性系数),得到k和n的值分别为k=1.19,n=0.38。与标准的Fick扩散定律中n=0.50比较,可以认为这种扩散不属于Fick扩散。
2.2水分对于涂层玻璃化转变温度的影响
水分进入到低温固化的FBE涂层后,会对涂层产生增塑作用,遵循李秀艳的研究成果,可得到增塑剂体积分数和增塑后涂层玻璃化转变温度之间的关系公式:
T=Tgp-Φd(Tgp- Tgd)
式中:Φd为增塑剂体积分数;T为增塑后涂层玻璃化转变温度;Tgp和Tgd分别为聚合物和增塑剂的玻璃化转变温度。
浸泡初期,即吸水率小于4%时,水分子可迅速通过涂层气孔、微裂缝等缺陷进入到涂层内部,一方面和环氧粉末涂层中的极性基团相吸附,破坏了涂层间原有的极性基团平衡,另一方面迅速填充涂层的内部孔隙,如此反复作用使水分子体积分数较快上升,涂层的玻璃化转变温度迅速下降;浸泡后期,即吸水率大于4%时,涂层的吸附和解吸水状态处于动态平衡阶段,水分子的体积分数变化趋于平稳,涂层的玻璃化转变温度基本稳定在82℃。
上述结果进一步表明了法国TOTAL公司技术标准的前瞻性和正确性,也为今后的工作重点指明了方向:(1)对于低温熔结环氧粉末生产厂家来说,需进一步在生产配方改进上下功夫,在保证干态涂层玻璃化转变温度符合标准的同时,选择吸水性低的填料和助剂,逐步降低涂层的吸水率;(2)对于防腐生产企业来说,需进一步优化生产工艺,降低涂层的表面缺陷和孔隙率;(3)对于标准的编制方来说,应考虑将涂层的饱和吸水率和湿态玻璃化转变温度指标在修订版中加入。
3结论
通过对低温固化FBE涂层吸水率和玻璃化转变温度的研究,得到以下结论:
(1)水分在该FBE涂层中的扩散前期迅速,后期趋于平稳,接近于6%,但该扩散不属于Fick扩散。
(2)涂层含水率对玻璃化转变温度的影响可用自由体积理论得到解释,改FBE涂层吸水后的玻璃化转变温度稳定于82℃,比未浸泡前降低约21℃。
(3)对于长距离输送管道采用的FBE涂层来言,涂层吸水饱和后的玻璃化转变温度应成为我们选择FBE粉末材料和优化施工工艺的重点。
参考文献
[1] GS GR COR 221.Three layer polypropylene external coating for pipelines[S].TOTAL,2006,10(5).
[2] 李秀艳,郭洪猷,王平.增塑剂用量与涂层性能的关系[J].涂料工业,2001,(4).
作者简介:常永懿(1972-),男,河南社旗人,中油管道防腐工程有限责任公司高级工程师,中石油管道局防腐技术委员会委员,研究方向:长距离输送石油管道FBE/3PE/3PP防腐工艺及质量控制、新材料研发。