摘 要：本研究利用Ag掺杂型TiO2粉末，以盐酸四环素为目标污染物，于可见光下光催化降解四环素类抗生素废水。通过光催化降解盐酸四环素的实验初步分析，优化实验条件，确定最佳投加量，最佳pH，最佳初始浓度。结果表明：Ag-TiO2光催化剂投加量为0.8g/L，初始浓度为50mg/L，pH=5.2的盐酸四环素溶液降解120min后，降解率可达90%以上；通过与德固赛P-25粉末进行对比试验，Ag掺杂型TiO2粉末催化效率比德固赛P-25提升了37.4%，Ag-TiO2光催化剂是一种优良的可见光光催化剂，具有一定的水处理应用价值。
关键词：光催化氧化；Ag掺杂；TiO2改性；盐酸四环素；可见光
中图分类号：X52 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）13-0030-03
Abstract： The serious environmental pollution caused by abuse of antibiotics has attracted the wide attention， and it is difficult to meet the discharge standard by the traditional treatment process. Using Ag-doped TiO2 powder and with tetracycline hydrochloride as the target pollutant， this study intends to degrade tetracycline antibiotic wastewater by visible light. Through the preliminary analysis of the photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride， the best dosage， pH and initial concentration were determined by optimizing the experimental conditions. The results showed that the degradation rate of Ag-TiO2 photocatalysts was 0.8g / L， the initial concentration was 50 mg/L， and the degradation rate of tetracycline hydrochloride was more than 90% after 120min degradation. Compared to the result of Degussa P-25， it was found that the Ag-TiO2 had a good visible response and its catalytic efficiency was improved 37.4% to that of P-25， so that it would greatly improve the utilization value of photocatalytic oxidation wastewater.
Keywords： photocatalytic oxidation； Ag-doped； TiO2 modification； tetracycline hydrochloride； visible light
引言
中国既是抗生素生产大国，也是抗生素使用大国，每年抗生素的生产量与消耗量是国外的几十倍[1]。目前，抗生素的泛滥使用，已经导致有多种途径进入我们的水和土壤之中，如医疗工业的废水，动物的粪便，等等，对我国环境问题产生了严重的影响[2]。当抗生素废水进入水体后，其作为外来因素，会打破原有的生物链，破坏环境，危害人们的健康[3，13]。
四环素类抗生素作为抗生素的一种，由于其可以抑制肠道细菌繁殖，促进牲畜的生长，一直被广泛应用于医疗事业和畜牧业[4]，其产生的废水，通过传统工艺单纯的生物法、吸附法、氧化法难以完全降解。
目前，光催化技術作为一种新型的高级氧化技术已在很多研究领域热议。但由于TiO2只在紫外光区具有催化效应故局限了它的实际应用，并且由于其需要紫外光源，提升了利用光催化氧化技术处理废水的成本，故本文对TiO2进行掺杂改性，使其具有可见光效应，使其在应用上大大降低了成本。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
101-0A型电热鼓风干燥箱（苏州同福烘箱制造有限公司）；UV-2550型紫外可见分光光度计（日本Shimadzu 公司）；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器（河南予华仪器有限公司）；LED可见光灯（42W，Hueler，广东 Hueler公司）；78-1磁力加热搅拌器（河南予华仪器有限公司）。
钛酸异丙酯（C12H28O4Ti，分析纯，上海瀚思化工有限公司）、硝酸银（AgNO3，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、柠檬酸钠（C6H5Na3·2H2O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、HNO3（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、盐酸四环素（TCH，分析纯，北京百灵威科技有限公司）、德固赛P25等，实验用水均为去离子水。
1.2 Ag/TiO2催化剂制备[5，12]
采用溶胶-凝胶法制备Ag-TiO2。将500ml 的柠檬酸钠（4.0mmol/L）与AgNO3（2mmol）放置于顶空瓶中，在80℃水浴下持续搅拌，待溶液从无色逐渐深至黑褐色时，将0.15mol的HNO3逐滴加入溶液中使Ag+的还原反应终止，随后将1mol钛酸异丙酯逐滴加入溶液中，50℃持续搅拌24h。
将所得的溶液置于高压反应釜中，在130℃的烘箱中反应5h，即得到Ag-TiO2溶胶。将该反应釜中的溶胶取出放在80℃烘箱中烘干后研磨即可得到Ag掺杂的TiO2粉末。
1.3 实验方法
称取一定量的Ag-TiO2粉末于250ml石英烧杯中，加入TCH溶液至250ml刻度线后，置于超声波清洗器中超声20min，将反应体系置于距光源5cm处暗室磁力搅拌30min，待吸附平衡后，打开LED可见光灯，进行光催化降解反应2h，反应过程中每隔15min取样，取样后样品经过0.45μm微孔滤膜过滤，取清液利用紫外分光光度计于357nm处检测吸光度。
2 结果与讨论
2.1 催化剂投加量的确定
Ag-TiO2粉末具有良好的可见光下光催化性能，其投加量的多少直接影响TCH降解效率。实验利用固定TCH浓度为50mg/L，pH=5.2，LED可见光灯光源为42W，光照时间为120min，考察Ag-TiO2催化剂投加量按固液相比不同下的光催化降解效率。Ag-TiO2催化剂投加量对TCH催化降解效果的影响实验结果，见图1。可知在前30min暗室吸附后投加量为1.2g/L、1.6g/L、2g/L的吸附效果高于 0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L且降解率分别达到52.47%、57.82%、55.22%，在经后期光催化2h处理后降解率分别达到 74.63%、67.30%、64.82%，说明当投加Ag-TiO2催化剂量过多的时候，前30min的吸附影响光催化降解效率，且在后续光催化处理中由于前期吸附效果较强，致使过量的颗粒的聚集引起光分散以及光路堵塞的情况，导致Ag-TiO2催化剂表面接受可见光的效率较低，影响光催化降解效率。当投加量分别为 0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L的时候，在前30min达到吸附平衡后光催化降解率逐渐升高但由于投加Ag-TiO2催化剂过少，不足以完全降解TCH。根据光催化降解效率以及成本因素综合考虑，最后确定优化Ag-TiO2催化剂投加量为0.8g/L。
2.2 溶液初始浓度的确定
实验利用固定Ag-TiO2催化剂投加量为0.8g/L，pH=5.2，LED可见光灯光源为42W，光催化时间为120min，考察不同初始浓度下的光催化降解效率。实验结果，见图2。光催化反应的实质是一种自由基的反应，光催化剂先将目标污染物吸附至催化剂表面随后发生光催化反应，而吸附速率与目标污染物的初始浓度有关，根据一级动力学，当初始浓度过低，其反应速率过快，对催化剂表面目标污染物吸附量相对较少，在光照条件下光催化反应效率较差，故在初始浓度为10mg/L、20mg/L时降解效率远不如高浓度的降解效率。此外，随着浓度的升高，相比于40mg/L、50mg/L时，在前30min达到吸附平衡后的负荷增多，故50mg/L的TCH降解率不如40mg/L，但最终降解率都达到90%以上。综合多角度考虑，确定以目标污染物为50mg/L为最佳初始浓度。
2.3 溶液初始pH的确定
反应体系的pH值对Ag-TiO2催化剂的表面态、界面电位和表面电荷以及聚集性均有影响[10]，并且在不同pH值下对光催化降解机理以及光催化吸附性能产生影响。实验利用固定Ag-TiO2催化剂投加量为0.8g/L，TCH初始浓度为50mg/L，LED可见光灯光源为42W，光催化时间为120min，通过0.1mol/L的HCl和NaOH调节pH值，考察不同pH下的光催化降解效率。实验结果，见图3。当pH由3.0上升至5.2时，光催化降解效率由64.08%上升至90.82%，当pH由7上升至11时，光催化效率由90.42%下降至59.47%，说明溶液中Ag-TiO2零点电位的pH值为5.2，若溶液的pH<5.2时，Ag-TiO2表面带正电；若溶液的pH>5.2时，Ag-TiO2表面带负电。由于Ag-TiO2在一定的pH值条件下，易吸附显异电性的物质[11]，所以当TCH处于酸性或碱性的条件下较难吸附在Ag-TiO2催化剂的表面。综合各种因素考虑，实验确定溶液原始pH值=5.2为最佳。
2.4 不同催化剂催化效果分析
由于TiO2只在紫外光区有催化效应，故局限了它的应用，由于紫外光源的照射，提升了利用光催化氧化技術处理废水的成本。故本实验通过采用购买的德固赛P-25TiO2粉末0.8g/L，TCH初始浓度为50mg/L，pH=5.2，LED可见光灯光源为42W，光催化时间为120min，光催化降解TCH，作为对比试验，考察TiO2催化剂与Ag-TiO2催化剂光催化降解TCH效率的不同，实验结果，见图4。可知在可见光下德固赛P-25TiO2粉末的降解效率为53.42%，Ag-TiO2催化剂的降解效率为90.82%，结果可知Ag-TiO2催化剂的降解比德固赛P-25提高了37.4%，说明通过对TiO2的掺Ag改性致使Ag-TiO2催化剂具有良好的可见光响应，大大降低了光催化氧化处理废水的成本。
3 结论
（1）通过在制备方法上对TiO2进行掺杂Ag改性使其在可见光下具有光催化效应，通过进行实验，结果证明其降解效率较高，具有较强的光催化效果，TCH降解的速率较快，可以大大提升了光催化氧化处理废水的利用价值。
（2）实验结果表明，当Ag-TiO2催化剂投加量为0.8g/L时，TCH浓度为50mg/L，pH=5.2，可见光为42W，光催化时间为2h时，具有较高的降解效率TCH降解效率可达到90.82%。
（3）通过降解实验可以看出Ag-TiO2比TiO2具有更高的可见光效应，且在降解TCH时Ag-TiO2的降解效率比TiO2提高了37.4%，说明Ag-TiO2，在可见光下具有高效光催化的能力，可以减少光源成本，利用普通太阳光，即可降解目标污染物，具有更高的实际应用价值。
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