提高内蒙古乌拉特中旗褐煤腐植酸产率的研究

设计

采用碱溶法（NaOH）提取褐煤中的腐植酸，通过控制单因素条件，研究褐煤与NaOH溶液的体积之比、NaOH浓度、反应时间和反应温度4个工艺参数对腐植酸产率的影响。正交实验设计见表2。

1.4.2  腐植酸产率计算公式

1.5  催化氧化对腐植酸产率的影响的研究

为了进一步提高腐植酸的提取率，对反应后的褐煤残渣进行催化氧化，提高褐煤利用率。

1.5.1  催化氧化法提取腐植酸

称取褐煤煤样10 g置于烧杯中，并加入1.0 mol/L的NaOH 100 mL，置于60 ℃的水浴中加热并且搅拌反应1.5 h，之后将反应物用离心机分离（3 500 r/min），用50 mL的蒸馏水洗涤褐煤残渣3次，将洗涤褐煤残渣烘干，向烘干的褐煤残渣中加入100 mL浓度为0.65%的H2O2溶液和一定质量的CuO进行催化氧化反应，充分搅拌反应1.5 h后，再离心分离取上清液，并用8 mL左右的蒸馏水洗涤残渣3次，弃残渣，收集洗液，将洗液同上清液混合，将清液用36.5%的盐酸溶液调节pH值到1～2之间，有黑色沉淀出产生，用布氏漏斗真空泵抽滤，并用5 mL蒸馏水洗涤滤饼4次左右，待抽滤完成后，将滤饼和布氏漏斗一同置于温度为60 ℃的烘箱中烘干6 h至恒重，取出自然冷却，在0.5 h之内称量并计算产率。

1.5.2  腐植酸产率计算公式

2  结果与讨论

2.1  腐植酸产品恒重条件的结果与讨论

2.1.1  干燥温度

腐植酸产品在40～90 ℃温度范围内干燥7 h后对应的腐植酸产率如表3所示。

由表3可见，当干燥温度小于60 ℃时腐植酸的提取率随温度的升高而增大，在60 ℃时腐植酸提产量率最大为20.14%，当温度高于60 ℃时，腐植酸的產率不变，说明当温度高于60 ℃时腐植酸产品已经恒重了，因此，最佳的干燥温度是60 ℃。

2.1.2  干燥时间

将腐植酸产品放入60 ℃的鼓风干燥箱内连续干燥4 h后，每隔半小时取出，冷却到室温称重，测量其腐植酸的产率变化如表4所示。

由表4可见，在小于6 h时腐植酸的产率随干燥时间的增加而减小，直到干燥6 h之后，产率基本恒定不变，说明干燥时间在6 h后腐植酸的重量趋于恒定，故干燥时间确定为6 h。以下实验的干燥时间均为6 h。

2.2  褐煤腐植酸提取工艺条件研究的结果与讨论

2.2.1  固液比对腐植酸产率的影响

控制其他条件不变，准确称取10.00 g的褐煤5份，分别加入0.8 mol/L的氢氧化钠溶液，固液比为1∶5、1∶10、115、1∶20、1∶25，在60 ℃的水浴条件下恒温搅拌反应2 h，后需处理同1.3的实验过程。每组实验设平行组4组，取平均值得腐植酸产率的变化如图1所示。

2.2.2  碱液浓度对腐植酸产率的影响

固液比为1∶10，反应时间为2 h时，反应温度为60 ℃时，NaOH溶液浓度对本煤样腐植酸产率的影响如图2所示。

由图2可见，当NaOH浓度小于1.0 mol/L时腐植酸提取率随浓度的增加而增大，当NaOH浓度等于1.0 mol/L的时腐植酸的提取率达到21.631%，当NaOH浓度大于1.0 mol/L时，再提高NaOH浓度腐植酸产率增加不明显。

在超（亚）临界水的作用下，褐煤结构中的C—C键基本不发生断键反应，主要是C—O—C键发生水解反应[20]。由此可见本煤样用浓度为1.0 mol/L的NaOH提取腐植酸最为合理。后续实验中采用浓度为1.0 mol/L的NaOH溶液进行提取。

2.2.3  反应温度对腐植酸产率的影响

固液比为1∶10，NaOH溶液浓度为1.0 mol/L，反应时间为2 h时，反应温度对本煤样腐植酸产率的影响如图3所示。

由图3可知：随反应温度的升高腐植酸产率呈现增大趋势。当温度低于60 ℃时，腐植酸产率随温度的升高迅速增大，当温度为60 ℃时，腐植酸的产率为21.63%，当温度超过60 ℃腐植酸产率随温度升高增加缓慢。由此可见本煤样腐植酸的最佳提取为温度应该是60 ℃。

2.2.4  反应时间对腐植酸产率的影响

固液比为1∶10，NaOH溶液浓度为1.0 mol/L，反应温度为60 ℃时，反应时间对本煤样腐植酸产率的影响如图4所示。

由图4可见，腐植酸产率随反应时间的增加呈现先增大后不变的趋势，在小于1.5 h内腐植酸的提取率呈明显上升趋势，在1.5 h时腐植酸的产率为21.64%，在1.5 h之后随反应时间的增加腐植酸的提取率几乎不变，显然，搅拌时间为1.5 h产率达到了最大，在实际工业生产中较为适用。

2.3  催化氧化对腐植酸产率的影响

将固液比为1∶10，NaOH溶液浓度为1.0 mol/L，反应温度为60 ℃时，反应时间1.5 h后得到的褐煤残渣中加入100 mL的H2O2 （质量分数0.65%）溶液，在加入 CuO进行催化氧化，CuO的将入量对本煤样腐植酸产率的影响如图5所示。

由图5可知：腐植酸的产率随CuO的加入量呈现缓慢上升的趋势。在CuO的质量为0.07 g时效果最佳，腐植酸的总体产率可达到38.03%，之后随着CuO的增加腐植酸的产率变化很小甚至有降低的趋势。由此可见，通过催化氧化可使腐植酸的产率由21.63%提高到38.03%，对实际工业生产有非常重要的价值。

3  结 论

（1）腐植酸产品恒重干燥温度为60 ℃，干燥时间为6 h。

（2）内蒙古乌拉特中旗褐煤腐植酸最佳提取工艺条件为：固液比为1∶10、NaOH浓度为1.0 mol/L、反应时间为1.5 h、反应温度为60 ℃时，其中腐植酸的产率为21.63%。

（3）以H2O2作为氧化剂，CuO作为催化剂，通过催化氧化法使得腐植酸的产率由21.63%提高到38.03%。

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