摘要：硒是人和动物必需的微量元素，硒是恩施州的优势特色资源，20世纪60年以来，国内外科技工作者对恩施州硒资源开发利用进行了初步研究，并取得了阶段性进展。本文阐述了恩施州硒资源开发利用研究现状，探讨了存在的问题和下一步的研究思路。
关键词：硒资源；研究现状；发展趋势
中图分类号：O657.3 文献标识码：B 文章编号：0439-8114（2016）17-4366-04
DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.17.004
Abstract：Selenium is an essential trace element for human and animal， Selenium is the dominant characteristic resource in Enshi，since sixty years of last century， domestic and overseas scientific and technical workers had a preliminary study on the development and utilization of selenium resources in Enshi，and had made progress in the stage. This paper describes the status quo of the development and utilization of selenium resources in Enshi，and discusses the existing problems and the next step of research ideas.
Key words：selenium resources； current states； development tendency
硒是人和动物必需的微量元素。硒主要以含硒氨基酸的形式存在于蛋白质中，目前已确认人体含有GPx、DI、Sel-P、Sel-W等25种硒蛋白，在人体中发挥重要生物学功能。硒确切的生物学功能有：抗氧化、防衰老；增强免疫；保证精子活力；预防肿瘤；参与甲状腺素的代谢；防治克山病、大骨节病；预防心血管疾病如动脉粥样硬化；拮抗重金属离子毒性，等。人体硒主要通过膳食摄入，中国养学会推荐成人每天摄硒量为50 μg。世界有40多个国家和地区缺硒，中国有2/3的人口摄硒不足。随着科学技术的进步，硒的生物学作用和机理日益揭晓，硒对人体健康作用不可忽视。
自20世纪60年代以来，中国预防医学科学院营养与食品研究所杨光圻教授首次证实恩施为“中国第一高硒区”，2011年第十四届国际人与动物微量元素学术委员会授予恩施“世界硒都”的称号，迄今，恩施州的硒资源开发利用研究经过国内外几代科技工作者的努力取得了阶段性进展，为人类健康事业做出了重要贡献。中国科学院、中国地质科学院、中国农业科学院、中国地质大学、第四军医大学和中国疾病预防控制中心等国内研究机构和高等院校的地质学、营养学、农学、医学等专家先后对恩施渔塘坝独立硒矿床的形成原因、地球化学特征、硒的赋存形态及硒资源的生物利用等方面进行了深入研究。湖北民族学院、湖北省第二地质大队和恩施州农业科学院等高等院校和科研机构对恩施的矿藏资源、生物资源、生物硒形态、硒形态定量分析、硒产品标准化、硒与人体健康、硒资源开发利用等方面进行了研究，取得了一系列的科研成果，为恩施州硒产业发展奠定了坚实的理论基础，积累了丰富的应用成果。
1 基础研究
1.1 资源研究
1.1.1 岩石硒资源 硒是一种典型的稀有分散元素，在地壳中硒的平均含量较低，只有0.05 mg/kg，在自然界通常很难达到工业富集的开采要求，甚至独立矿物也相当少。前人将三大岩类硒含量的分布进行了统计，发现变质岩中硒含量最高，为0.031～0.131 mg/kg；其次为沉积岩，为0.028～0.118 mg/kg；再次为岩浆岩，含量为0.059～0.108 mg/kg[1]。
恩施境内硒资源研究资料显示，赋硒岩层为二叠系大隆组、龙潭组、孤峰组，上奥陶下志留系龙马溪组，寒武系牛蹄塘组和震旦系陡山沱组，以下寒武统的牛蹄塘组和下二叠统孤峰组黑色岩系为主要含硒地层。尤其是孤峰组的碳质硅质岩和碳质页岩中富含硒，硒平均含量84.12 mg/kg，并在双河渔塘坝形成了独立沉积的硒矿床（高硒岩层硒含量达到8 590 mg/kg），求得硒资源量为46 t。其余地层仅见局部矿化，其中硒元素在区内成矿共生类型为Se-V-Mo模式，岩石中硒的价态主要有Se2-、Se0、Se4+、Se6+ 4种。
1.1.2 土壤硒资源 恩施州高硒区土壤的硒主要来自黑色岩系和煤系地层，尤其是含硒量很高的硅质页岩和碳质页岩。富硒岩层经过物理、化学和生物风化作用，岩石中的硒可转化为可溶态硒进入土壤。苏宏灿等[2]选择了恩施州的石煤出露区耕作土壤样品送检，共采样186份，检出硒含量的变化范围为1.00～37.25 mg/kg；杨光圻等[3]则选择了恩施州的双河、沙地等地土壤进行采样检测，检出硒含量的变化范围为0.08～45.50 mg/kg。郑宝山等[4]对恩施州几个直接受石煤影响的地区土壤采样检测，硒含量的变化范围为0.132～354.000 mg/kg。土壤中硒的结合态以Se4+为主。
1.1.3 水硒资源 水体是地质单元中硒元素富集和运移的主要动力源，自然水中的硒主要为无机（硒酸盐、亚硒酸盐）形态，它们是环境活动和生物地球化学的主要价态。世界淡水平均硒含量为0.2 μg/L，河流为0.5～10.0 μg/L，海水中的硒含量为4.0～6.0 μg/L。中国河流中硒的含量范围是0.04～5.00 μg/L，其中可溶硒为0.01～0.80 μg/L。湖北省地矿局水文地质工程地质大队对具备硒矿成矿条件的地区进行了水文地质调查，对全恩施州的部分泉水进行了水质评价，多处泉水硒含量为0.015～0.500 μg/L。甚至有研究者曾在恩施富硒地区采集到两个含硒量分别为8.4 mg/L和72.0 mg/L的井水样品[5]。
1.1.4 生物硒资源 恩施独特的富硒土壤、富硒地下水，使得生长在这片土地上的植物、微生物以及动物体内硒的含量显著高于其他地区，这就为恩施州提供了丰富的生物硒资源。据研究资料显示，在恩施州高硒地区，茶叶、油菜等经济作物硒含量0.63～295.00 mg/kg；白菜、萝卜等蔬菜硒含量2.00～60.00 mg/kg；马铃薯、豆类等粮食作物硒含量0.3～28.0 mg/kg；皇竹草、紫花苜蓿等饲草硒含量1.0～77.69 mg/kg，部分野生饲草硒含量高达128.2～225.0 mg/kg；黄芪、厚朴等中药材硒含量0.43～235.00 mg/kg；烟叶硒含量3.84～53.40 mg/kg，七彩山鸡、冷水鱼、黑猪、大鲵等动物含硒量0.02～3.03 mg/kg。同时，研究表明在恩施市新塘乡双河渔塘坝硒矿区发现一种野生植物堇叶碎米荠，硒含量达到4 246.05 mg/kg，是世界上目前发现的聚集硒元素最高的植物[6]；恩施州硒应用技术与产品开发研究院从矿区溪水中分离出富硒能力极强的菌株，对硒的富集浓度最高可达34 782.52 mg/kg，远远高于现有国内外研究报道。
1.2 硒的生物利用研究
硒也是植物体内非常重要的微量元素，是植物生长所需的有益元素。硒具有促进植物新陈代谢、剌激农作物繁育生长、提高农产品质量、增强植物生物抗氧化作用和光合作用、增强植物对环境胁迫的抵抗等作用，湖北民族学院研究表明[7]，植物硒主要以硒蛋白、硒多糖、硒核酸及硒酶等生物大分子形式存在，它们大多是低毒的生物活性物质。动物组织和细胞中都含有硒，含量约0.21 mg/kg（13～15 mg/70 kg），其分布以肝脏、肾脏、胰腺、睾丸、垂体、视网膜、心脏、毛发含量较高，肌肉、骨骼和血液中相对较低，硒在动物体内主要以硒蛋白形式存在，即以硒代半胱氨酸及硒代蛋氨酸形式进入蛋白质[8]。微生物在硒的地球化学循环中发挥着重要作用，在自然界中硒主要以4种形态存在，即还原态的硒化物、0价态的单质硒、氧化态亚硒酸盐和硒酸盐，这些硒氧离子的还原主要是通过微生物的异化还原作用，可以将有毒性的氧化态亚硒酸盐、硒酸盐还原为低毒的元素态硒、或同化合成硒蛋白、含硒蛋白、甲基化为高挥发性的二甲基硒等。有些微生物可将元素态硒氧化而获得能量，同时也在微生物体内通过异化还原作用合成一些重要的酶类。
1.3 硒的摄入量与硒中毒研究
硒同时具有两面性，摄入量过多会导致中毒，而缺硒又会导致缺硒疾病。硒的生理、健康与安全摄入量是个比较复杂的课题，一个成人每天到底补充多少硒合适，一直处在争议中。各国的推荐摄入量也不尽相同，中国营养学会按不同人群和年龄推荐摄入量，成人为50 μg/d，有学者认为，现在推荐的硒摄入量50～240 μg/d，儿童根据体重比例减少。杨光圻[9]在恩施的研究报告中指出，人每天摄入量不能超过800 μg，一次或者多次摄入较多硒也有中毒危险。张光弟等[10]对湖北恩施硒中毒区土壤硒的分布及其控制因素进行了研究，将湖北恩施地区高硒环境的土壤进行了分类，便于对高危险区的预测和制定预防措施。高婧[11]对中国典型高硒湖北恩施与硒缺乏区江苏苏州两地居民的膳食中微量元素硒营养摄入规律进行了研究，摸清食品中硒膳食摄入量，有助于评估人群膳食营养安全性。
1.4 硒的分析检测方法研究
硒的检测方法较多，通常有比色法、荧光分光光度计法、原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、荧光-高效液相或气相色谱法等。硒在生物体中存在形式可分为有机态和无机态，根据硒在样品中存在的不同形态及样品的不同，选择较好的检测方法尤为重要。高雯雯[12]建立了氢化物发生原子荧光光谱法（HG-AFS）测定恩施地区土壤总硒的方法及有效态硒的提取方法；韩文亮[13]采用7步连续化学浸提技术测定恩施渔塘坝富硒碳质岩石中硒的形态；谢明霞等[14]利用FAAS法测定千年不烂心中硒的含量；马真真等采取HG-AFS测定地质样品中的总硒；熊彪等[15]利用3，3′-二氨基联苯胺比色法测定薇菜中的微量硒；朱建明等[16]对高硒环境样品中硒的形态分析方法进行了研究，在恩施富硒碳质岩和土壤样品中硒矿物学研究的基础上，提出了硒连续化学提取的改进方案；陈永波等[17]选用了不同仪器生产厂家的色谱分离系统和原子荧光分光光度计组合成HPLC-HG-AFS联用系统，进行形态硒分析、单质硒及样品中无机硒、总硒的测定，采用总硒减去无机硒的方法可间接得到有机硒含量，该方法可移植性强，使用方便灵活，具有推广应用价值。
2 应用研究
2.1 种养殖技术
硒在自然界中以无机态硒和有机态硒形式存在，无机态硒的硒化物（Se2-）和单质态元素硒（Se0）均极难溶于水，故很难为作物吸收；而亚硒酸盐（Se4+）和硒酸盐（Se6+）则易溶于水，可为作物吸收。研究表明，应用活化硒矿粉、富硒复混肥和Na2SeO3作为硒源，均能在保证经济学产量和品质的基础上，提高试验作物的含硒量水平，以土壤进入和根外追肥的方式均能升高作物的硒含量，可以作为富硒栽培的一个重要措施[18]。但是不同的植物对硒的聚集能力不同，十字花科是最聚硒的植物，不仅硒含量高，而且还含有丰富的蛋白质，无论是作为硒的添加，还是用作蛋白质的补充，它都是一种极好的资源；豆科其次，谷类植物聚硒能力最低，以小麦相对较高一点。目前已形成多种作物的富硒生产技术规程，如湖北仙芝堂生物科技有限公司制订了《富硒甘味绞股蓝栽培技术规程》地方标准。
在动物饲养方面，利用人工添加含硒饲料或富硒原料，可以提高饲料中硒的水平。向极钎等[19]研制开发出富硒低胆固醇鸡蛋专用饲料添加剂，在喂食10～15 d时，鸡蛋的硒含量稳定在0.3～0.5 mg/kg，同时可降低鸡蛋胆固醇含量15%～20%。陈永波等[20]采用全价富硒鱼饲料和“鱼饲料硒乳膏”+商品鱼饲料，喂养20 d以上，中华鲟肉质含硒量达到0.20～0.40 mg/kg，三文鱼含硒量可以达到0.25～0.60 mg/kg，持续喂养富硒饲料可保障鱼肉中含硒量稳定在0.2～1.0 mg/kg之间，达到了富硒冷水鱼的标准。马进等[6]引进皇竹草、串叶松香草等多个优质高产富硒饲草资源，进行富硒喂养试验，在恩施黄牛中取得较好富硒效果。利川市土家牧业有限公司建立了《富硒黑猪生态饲养技术规程》，通过营养调控的技术达到黑猪肉富硒低胆固醇的效果。
2.2 富硒产品开发研究
2.2.1 富硒农产品开发研究 经多年研究，充分利用恩施州富硒土壤资源和动植物资源，结合动植物硒营养强化，开发了一系列富硒农产品，比较成熟的植物类产品有富硒茶叶、富硒大米、富硒马铃薯、富硒中药材、富硒蔬菜和富硒水果等约30余种，富硒动物类农产品包括富硒蛋（蛋鸡、七彩山鸡）、富硒肉（黄牛、黑猪、豪猪、鸡）、富硒鱼（冷水鱼、大鲵）、富硒蜂蜜等20余种，富硒食用菌类产品硒虫草、香菇、平菇、木耳、银耳、猴头、灵芝等10余种。
2.2.2 富硒食品开发研究 经多年研究，开发出了富硒精深加工产品（固体饮料、脱水蔬菜、超微粉等）、方便休闲食品、发酵产品（酒、醋、酱油等）及特色全营养食品等100余种，如袋泡茶、茶浓缩汁、超微茶粉、茶生活用品等富硒茶产品，以米、面、杂粮、水果为主要原料的富硒粉丝、糕点、糖果、蜜饯等富硒速冻食品、袋装食品、压缩食品等，利用畜禽、水产、干鲜果、粮油、蔬菜等资源开发具有特色的民族方便食品，以富硒马铃薯、玉米、稻米、小杂粮、特色山茶油为主要原料开发的谷物磨制、植物油加工、焙烤食品等富硒粮油产品等。
2.2.3 富硒功能食品研发 充分利用硒的生物学功能结合恩施州特色动植物资源，以预防人体心血管疾病、增强免疫、拮抗癌症、预防老年痴呆为主要功能方向，开发出固体饮料、压片糖果、口服液等功能产品20余种。如以堇叶碎米荠为富硒原料，盛硒德源、金贝嘉等公司开发了富硒植物精华素片系列产品。恩施州农科院采用药食同源及食品新原料进行组方筛选，选用湖北海棠叶、青钱柳、绿茶、藤茶、魔芋等富硒原料，开发出了富硒益生元、硒蛋白粉、富硒青钱柳速溶茶、富硒柳棠速溶茶、富硒速溶绿茶、富硒抹茶粉等功能性产品，经功能性评价，效果显著。
2.2.4 硒营养强化剂开发 近年来，恩施州硒应用技术与产品开发研究院，在植物硒营养强化方面，以硒矿、植物秸秆、畜禽粪便为原料，经微生物发酵开发富硒生物有机肥产品2个，并获得生产许可；以枯草芽孢杆菌、酵母等为载体，以亚硒酸钠为硒源，开发富硒微生物叶面肥产品1个，并获生产许可；以硒、硼、铁、锌等无机微肥为原料，开发富硒多元微肥产品1个；在作物上应用，能有效提高作物中硒的含量，同时能有效提高作物产量与品质。在动物硒营养强化方面，针对恩施州特色畜产品、水产品生产的需要，开展了富硒全价饲料、浓缩饲料等绿色富硒饲料产品开发，利用高硒玉米、小麦、杂豆等生产浓缩饲料、预混料、配合饲料，利用高硒菜粕生产有机硒饲料添加剂，利用聚硒益生菌生产复合微生物饲料添加剂，在多种畜禽和水产的养殖中取得较好成效。在人体硒营养强化方面，利用富硒植物提取液培养植物芽苗菜类，不仅富含多种形态有机硒，而且富含维生素E、维生素C及其他营养素，营养十分丰富。
2.3 硒的标准研究
硒在土壤中分布的不均匀性，决定了生产出的农产品硒的含量高低不一。我国政府与相关职能部门制订了一系列富硒农产品开发与推广应用标准，从而使其逐步走向标准化[21]。为推动恩施及省内富硒食品产业标准化进程，规范富硒行业行为，恩施州相关部门也开展了富硒食品标准研究，2002年全国第一个富硒食品标签标准《富硒食品标签》（DB42/211-2002）获省质量技术监督局发布实施，首次规定了多种富硒食品的最低硒含量指标。2014年省级食品安全地方标准《富有机硒食品硒含量要求》（DBS42/002—2014）通过湖北省卫生计生委发布实施，该标准率先在全国建立富硒食品中无机硒的检测方法。2015年农业部行业标准《甘味绞股蓝生产技术规程》（NY/T2671-2015）发布实施。
3 思考
3.1 存在的问题
恩施州硒资源开发利用研究经过广大科技工作者的多年不懈努力，取得了阶段性成果，但从支撑产业的角度问题仍然突出。一是对硒资源的认识。特别是对富硒生物资源的种类、聚硒能力、生物转化机理、生物有效硒的形态及功能组学等研究不够；二是标准研究。人体健康硒标志性成分及其定量指标与定量分析标准缺乏，不同农副产品及其精深加工产品硒指标、有效活性成分及定量分析方法乃至富硒产品研究方法的标准体系不完备；三是功能评价。经过多年研究，恩施州已开发了丰富的富硒产品，但缺乏功效学评价，到目前为止，全州还没有一个产品以富硒产品的名义获得保健食品批件；四是硒与人体健康的关系研究。研究证明，硒的生物学功能比较确定的有抗氧化，清除自由基，增强免疫，拮抗重金离子毒性，抑制癌症，抑制病源性微生物毒性等，这些生物学功能的研究大多基于亚硒酸钠和硒酵母，不同形态的硒对人体健康的作用和机理不同，不同生物类型的产品缺乏硒有效形态与硒关联疾病的功效学和作用机理方面的理论支撑。
3.2 发展趋势
人体健康是人类永恒的研究课题，在人体脂质、蛋白质、微生素、矿质等营养元素家族，硒元素具有不可替代的关键性作用，硒在地壳中的稀散性、递减性、不可再生性，同时随着科学技术的进步，人们对硒与人体健康关系认识的深入，以及现在人体营养失衡的现状，决定了硒的作用和健康需求会日趋凸显，硒产业是健康产业成员中的重要一员，方兴未艾。
恩施州具有得天独厚的资源优势，具有良好的硒资源开发利用研究和产业基础，硒产业是未来恩施州脱贫奔小康的重要支撑。立足恩施富硒、生物、生态资源发展富硒现代农业、富硒功能食品工业、富硒养生旅游业是未来硒产业发展的重点。科技是恩施州硒产业发展的核心支撑，在创新方式上，应集合国内外优势创新资源，根据市场需求，应用和基础研究整体推进。在应用研究方面，应集成打造多学科自主创新软硬件平台，以自主创新为主，以协同创新为辅；在基础研究方面，应整合国内外优质科技资源，以协同创新为主，以自主创新为辅；在创新方向上，应将理论创新、资源创新、产品创新、技术创新、模式创新有机结合；在创新内容上，“十三五”期间，以资源利用评价为基础，以抗氧化、增强免疫、抑癌、预防心血管疾病、拮抗重金属毒性等为主要功能方向，以功能食品开发为重点，以养生模式研究为拓展，以功效和机理研究为理论支撑，以标准化为突破口，全面系统推进硒资源开发利用研究，支撑硒产业发展，助推可持续精准脱贫和全民小康进程。
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