摘 要：激光诱导等离子体光谱（LIBS）技术是一种应用非常广泛的光谱检测技术。相比于其他的测量方法，LIBS技术更适应于实时多变的测量环境。但是由于检测过程中样品的基体效应，LIBS技术很难对样品进行定性测量。文章主要介绍一种有效的定量检测方法——自由定标法。并且通过一个具体的实验来验证自由定标法可行性。
关键词：自由定标法；激光诱导等离子体技术；光谱测量
1 引言
激光诱导等离子体光谱（LIBS）技术是一种应用非常广的光谱检测技术，广泛地应用于对工业生产中合金成分的检测[1]、土壤中重金属的检测[2]、矿石成分的检测[3]、水溶液中金属成分的检测[4]和外太空探测[5]等。相比于其他的光谱检测技术，LIBS技术具有实时、在线和微损耗等优点。通常来说，利用LIBS技术对被检物进行定性地检测是非常简单的。人们只需要根据在线测量而得到的谱线是否含有某种元素的特征谱线，就可以判断被检物是否含有该种元素。然而，利用LIBS技术对被检物中的某一元素进行定量的检测是非常复杂的。因为由LIBS技术检测而得到的特征谱线的强度，并不仅仅依赖于该元素的浓度、而且还与整个基体成分有关。为了准确地测量出被检物中各种元素含量，就必须考虑基体效应。
通常采用的定量测量方法有很多种，大致可以分为；外标法、内标法和自由定标法。然而，在实际应用中外标法和内标法不适应于实时多变的测量环境。因为外标法需要事先根据标准样本拟合出一条曲线，以作为待测元素的定标曲线。而内标法需要事先准确地选定某种元素为“内标元素”，并且该种元素在被检物中的含量近似为一常数。相反，自由定标法并不需要这些准备工作，而是直接根据实际测量得到的谱线来推算出被测中各元素的含量。
这篇文章我们主要介绍在LIBS技术检测过程当中，自由定标法的工作原理以及该种方法的适用性条件。并且，通过一个具体的实验来证实，当等离子体处于局部平衡状态时，自由定标法能够有效地确定被检物中各种元素的含量。
2 自由定标法的原理
当脉冲激光照射待测样品时，实际上激光诱导等离子过程是非常复杂的。由于激光具有极高的能量，激光与待测样品之间会发生许多物理过程和效应，其中包括碰撞电离、光致电离、碰撞激发（去激发）、轫致辐射等过程，完整详细描述整个过程是不可能的。但是如果经过一定时间的演化，等离子体达到局部热平衡（Local Thermodynamic Equilibrium）时，原子处于激发能级n时的数密度 可以由下式决定；
Ns和gn分别是该种原子的总数密度和En能级的简并度。kB是玻尔兹曼常数，T为等离子体温度，ZS（T）表示该种原子在该温度下的配分函数。并且在满足局部平衡条件时，该种元素的单重电离离子的数密度NII与中性原子的数密度NI的比率满足Saha-Eggert方程，
E∞为原子的第一电离电势，ne表示等离子中的电子数密度，me是电子的质量，？驻E表示由于等离子的相互作用的修护势， 为普朗克常量。ZI（T）和ZII（T）分别表示在温度T时，该种原子和单重电离离子的配分函数。
如果此时等离子体足够薄时，等离子体的自吸收效应可以忽略不记，我们就可以通过检测某一元素的特征谱线来判定该元素的含量。因为当等离子体达到局部平衡时，对于某一元素而言处于激发态n的原子数密度和总的原子数密度的关系由（1）式确定。由此可知，根据量子跃迁理论，该种原子辐射出频率为vn→j的特征谱线的强度ISnj与总的原子数密度的关系是
Anj表示原子从n能级向j能级时的跃迁几率。然而，在实际试验中光谱仪探测到的谱线强度ISnj是
其中F为试验参数（包括接收系统的光学效率和等离子体温度以及体积）。在（4）中gn等变量均为常数，可以通过美国原子光谱标准与技术数据库（NIST）中获得，所以只要确定了温度T，根据光谱谱线强度ISnj我们就可以推出该元素的溶度CS。一般来说，等离子体温度的推导计算主要方法是波尔兹曼平面法。它是根据公式（4）的自然对数形式，来确定等离子体的温度T。因为公式（5）在数学上可以看成是一条直线方程，其中ISnj为谱线测量的强度，是实验值，而其它物理参数为常量。根据实验结果可以绘制En和l的关系曲线，）构成的是一个二维的波耳兹曼平面，该平面所得曲线的斜率反映的就是等离子体的温度。为此令y。则（5）式可写为
因此，根据同种原子的不同能级的能量和相应特征谱线的强度，画出相应的玻尔兹曼平面，就可以确定m和和qs。从而确定等离子体的温度T和被测物中各元素的含量CS。
然而上述的计算过程都依赖于两个基本假设；一个是假设等离子体中的各种元素的含量代表激光烧蚀前样品中各种元素的实际含量；另一个是假设在一定时间与空间观察范围内等离子体满足局部热平衡条件。然而在对金属检测物进行LIBS检测时，这两个假设一般是满足的。所以，对于金属样品进行定量的检测时，自由定标法是一种有效方法。
3 实验
本文主要介绍利用LIBS技术来检测焊锡中主要金属的含量，并以此来验证自由定标法的可行性。焊锡是一种熔点很低的焊料，一般由锡和铅组成。其中，锡（Sn）的含量一般在63%左右而铅（Pb）的含量在37%左右。
为了确定焊锡中主要金属的含量，我们采取的装置如图1所示。实验中我们采用Nd：YAG脉冲激光器作为激发光源，激光器重复频率为1-10Hz，脉冲宽度为6ns，波长为1064nm，能量为2～40mJ可调。当激光光束经焦距f=30mm的石英透镜聚焦后作用于样品的表面，样品表面形成等离子体。等离子体辐射光经由一个焦距f=50mm石英透镜耦合到光谱仪的光纤输入端，利用光谱仪自带的分析软件经处理获得光谱信号。
当把焊锡样品放在平台上，脉冲激光能量选定为24mJ，脉冲重复率等于1Hz，光谱仪采样延时为5μs时，激光诱导出波长为316nm～406nm的光谱图像如图2所示。
图中标出了在316nm～406nm波段范围里，相应的谱线所对应的元素。重复对该样品进行LIBS检测，将所得的光谱谱线强度用于确定其中铅（Pb）和锡（Sn）元素的含量。具体的定量测量过程可以分为三步；第一步是根据测量的数据拟合出铅（Pb）和锡（Sn）的玻尔兹曼曲线如图3所示，并且确定每一条玻尔兹曼曲线的斜率与截距。根据实验数据可得
第二步是根据所得曲线的平均斜率m=mpb+mSn，确定此时等离子体所处的温度T。根据实验可得T=8120K。并且根据铅（Pb）和锡（Sn）在此温度下的标准配分函数和总金属浓度的归一性CPb+CSn=1，来确定实验参数F的值。即根据
这个等式来确定F。由实验测得的T，qPb和qSn可得F=84415。最后根据公式得到焊锡中铅（Pb）和锡（Sn）的含量分别是63.96%和36.04%。实验所得的结果与真实元素的含量符合地很好，从而证明了在等离子体处于局部平衡状态时，自由定标法能够准确地测量焊锡中金属元素的含量。
4 结束语
本文主要介绍自由定标法的原理以及其应用条件。通过将自由定标法应用于LIBS技术对锡焊进行的光谱检测，来验证自由定标法的可行性。从而证明了当等离子体处于局部平衡条件时，自由定标法是一种很好的定量测量的方法。并且在一定程度上证明了自由定标法推动了LIBS的应用，尤其是在对金属样品进行定量检测。
参考文献
[1]崔执凤，张先 ，姚关心，汪小丽，许新胜，郑贤峰，凤尔银，季学韩. 铅黄铜合金激光诱导击穿谱特性的实验研究[J].原子与分子物理学报，2007年01期.
[2]吴金泉，林兆祥，刘林美，朱湘飞.LIBS技术在线检测重金属污染物的应用研究[J].中南民族大学学报，2013年03期.
[3]刘林美，林兆祥，李捷，张文艳.云台山地质的激光诱导击穿光谱研究[J].应用激光，2008年05期.
[4]吴江来，傅院霞，李颖，卢渊，崔执凤，郑荣儿.水溶液中金属元素的激光诱导击穿光谱的检测分析[J].光谱学与光谱分析，2008年09期.
[5]亓洪兴，潘明忠，吕刚，何志平，闫志欣，舒嵘.激光诱导等离子体光谱技术应用于月球探测的可行性研究[J].红外与毫米波学报，2009年2期.