材料及生物医药等众多领域中广泛应用.本文介绍了溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、高温分解法、微乳液法和水热法等合成Fe3O4磁性纳米粒子的方法，及利用无机材料、有机功能分子和高分子聚合物对Fe3O4磁性纳米粒子的修饰策略.
关键词 Fe3O4 磁性纳米粒子；制备；表面修饰
中图分类号 TB383；O643 文献标识码 A 文章编号 1000-2537（2016）03-0046-10
Abstract The biocompatibility， ease of surface modification， and excellence of magnetic properties make Fe3O4 magnetic nanoparticles very promising materials for diverse applications. In this review five main chemical synthesis approaches， sol-gel method， co-precipitation method， high-temperature decomposition method， micro emulsions method， and solvothermal method， were described. In addition， surface modification strategies by inorganic materials， organic functional molecules and polymers were also presented.
Key words Fe3O4 magnetic nanoparticles； synthesis； surface modification
磁性纳米材料在光、电、热、磁、敏感特性等方面表现出不同于常规材料的特性[1]，近年来已应用于磁流体[2]、催化剂[3]、生物工程和生物医学[4]、磁共振成像[5-6]、磁记录材料[7]和环境保护[8-9]等众多领域.Fe3O4磁性纳米粒子具有超顺磁性、小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等优良特性[10].1925年Welo和Baudisch首次利用化学共沉淀法[11]制备了Fe3O4磁性纳米粒子，随后热分解法、微乳液法、水热合成法和溶胶-凝胶法等不同的制备方法也相继出现.制备粒径小且分布窄、磁性优良、表面性能稳定和生物相容性好的磁性纳米Fe3O4是目前研究主要目标.
1 Fe3O4磁性纳米粒子的制备
磁性纳米Fe3O4的性能因制备方法不同而各异，目前磁性纳米Fe3O4制备方法有物理法、微生物法和化学法.
磁性纳米Fe3O4的物理制备方法主要包括蒸发冷凝法和物理气相沉积法.蒸发冷凝法是运用激光加热、微波辐射、真空蒸发等方法使原料气化或形成等离子体，产物经骤冷、分离得到超细粒子.如通过激光诱导Fe（CO）5气相热解可制备Fe基纳米粒子[12].该方法所制备的粒子纯度高、结晶组织好、粒度分布均匀且可控，但其技术难度大，对设备的结构及材质要求高.物理气相沉积法广泛应用于纳米薄膜的制备，制备过程中薄膜沉积条件的控制非常重要，并以采用高溅射气压和低溅射过程为佳，可获得纳米结构的薄膜[13-14].
利用微生物Fe（Ⅲ）还原菌：厌氧杆菌属（如Thermoanaerobacter ethanolicus strain TOR 39）和希瓦氏菌属（如Shewanella loihica strain PV 4）在厌氧条件下可制备Fe3O4纳米粒子[15].微生物法制备Fe3O4纳米粒子，产量高，重现性好，成本低及能耗低.虽然微生物法制备的磁性纳米粒子表现出明显的优势，尤其在生物相容性方面，但该方法的缺点是细菌培养困难，粒子提取过程比较繁琐，所得粒子的粒径可控范围也比较受限制.
物理法和微生物法制备Fe3O4磁性纳米材料对设备的高要求和操作过程的繁琐限制了其应用，目前磁性Fe3O4纳米粒子的制备主要依赖于化学方法，大致包括： 溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、高温分解法、微乳液法、水热法、流体注射法、电化学法和超临界流体法.本文简要介绍较常见的几种化学方法.
1.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法又称化学溶液沉积法.在制备过程中，金属前体悬浮在多元醇溶液中，在加热搅拌下形成纳米粒子（NP），并缓慢变成溶解状态，形成中间体，然后分解形成金属晶核，进而生长为NP，NP表面原位包覆着具有亲水性的醇配体，使纳米粒子很容易地分散到水介质及其他极性溶剂中.在合成过程中表面活性剂的加入可以适当控制晶体的成核和生长，改变NP的表面形貌和表面电荷.溶胶-凝胶法采用金属醇盐作为原料，成本偏高，且凝胶化过程慢，合成周期长，还需高温煅烧，合成的粒径在亚微米尺度[16].
1.2 化学共沉淀法
水溶液中的化学共沉淀法是最简单有效的化学合成Fe3O4磁性纳米粒子的途径.该方法以NH3·H2O或NaOH为沉淀剂，加入到一定计量比的Fe3+和Fe2+金属盐溶液中，高速搅拌进行沉淀反应，析出不溶性的氢氧化物和水合氧化物，洗涤并脱水得到所需的磁性纳米粒子.其反应式是：
Fe2++ 2Fe3+ + 8OH-Fe3O4 +4H2O
利用该方法制备Fe3O4磁性纳米粒子的过程中，离子浓度、pH值、盐的种类（如高氯酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐等）、温度、碱的特性和浓度、表面活性剂等对合成的Fe3O4磁性粒子的大小、磁响应性和表面特性都有影响[17-18].共沉淀法合成的纳米粒子粒径小，表面能高，易团聚，难以达到单分散状态，需进行表面修饰提高纳米粒子的分散性.共沉淀法得到的Fe3O4纳米粒子表面吸附了大量的—OH，可以通过与Si—OH或—COOH等官能团反应形成Fe—O—Si或者Fe—O—C实现磁性纳米粒子的表面修饰和功能化.