材料，其透明性好，同时具有优良的物理性能。由于其优异性能，PET薄膜得到了广泛地应用于LCD光学膜、PET硅胶遮光板、液晶显示器基膜等，例如扩散膜和增亮膜等生产领域[1-3]。
虽然PET薄膜应用范围扩大，但仍有其分子结构固有的缺点：PET大分子结构规整、结晶度较高、分子链是刚性的、极性基团较少，因此PET薄膜表面能小，且PET膜表面亲和力较差，PET表面的附着性能较差，导致在PET表面难以覆膜功能涂层。为了增加PET薄膜附着力，常用的方法有电晕法处理、等离子体法处理、化学接枝、表面涂覆、底涂剂处理等[4，5]。
本研究针对PET硅胶遮光板的应用方向，遮光板用PET胶件要求PET膜具有表面平整无缺陷、光泽度好和不透光、雾度低、涂布性能好等特点;同时在PET遮光板制作过程中，对遮光板其他性能有一定要求，这些性能包括表面光滑、透明度高、具有优良的耐高低温性能、无毒环保无气味、强度高、抗撕裂、耐酸碱、耐磨、耐老化及优良的绝缘性等。基于以上性能需求，在黑色PET薄膜表面附着一定厚度硅胶层，即加成型有机硅胶层，厚度一般在1～20 mm之间。而作为PET硅胶遮光板基材的加成型硅胶，也具有一定的分子惰性，其分子极性较低，表面能较低[6，7]。由于以上两相材料特性，两相材料之间难以形成稳定粘接的界面层。本文通过制备一种新型底涂剂，用于PET薄膜/硅膠粘接后，大大增强两相材料的粘接力，满足了工业制备PET遮光板的需求。
1 实验部分
1.1 实验原材料及仪器设备
甲基二乙氧基硅烷：纯度AR，上海辅欣医药科技有限公司;1，2-环氧-4-乙烯基环己烷：纯度AR，邹平铭兴化工有限公司;乙烯基硅油：黏度3～50 Pa·s，乙烯基质量分数为0.3%～1.5%，道康宁;乙烯基MQ树脂：黏度5～7 Pa·s，乙烯基质量分数为3.5%～4.2%，润禾化工新材料有限公司;含氢硅油：活性氢质量分数为0.75%～1.2%，润禾化工新材料有限公司;γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH 560）、四乙氧基硅烷（TEOS）：杭州杰西卡化工有限公司;N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（ Z-6020） ：南京品宁偶联剂有限公司，自产;铂金催化剂：质量分数为5 000 ppm，自制;铂金硫化剂AB：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 实验仪器
高分辨质谱，Thremo Fisher Scientific;核磁共振（MNR），Bruker;低温冷却循环泵，型号DLSB，郑州杜甫仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱，型号DHG-9070A，深圳市多普钠仪器仪表有限公司;傅里叶变换红外光谱仪，型号Frontier，美国PE公司;集热式恒温加热磁力搅拌器，型号DF-101S，上海贝伦仪器设备有限公司;可控数字电动搅拌器，型号RW20 digital，德国IKA;铅笔硬度计，型号B-3084，东莞星乔仪器有限公司;旋转蒸发仪，RV10 basic，德国IKA;循环真空水泵，型号SHZ-DIII，河南宇科自动化仪器仪表设备有限公司;杂交泵，型号PZ6-101，美国伊尔姆;开炼机，型号XSK-450，青岛鑫业飞机械有限公司;拉力机，型号LDS-300A，济南鑫光电子拉力试验机;动混机，MIC系列自动混合机，烟台吴太化工;高速分散机，型号BTSF1000-1.5，郑州奇点自动化设备有限公司;PET薄膜，韩国SKC公司。
1.3 實验内容
1.3.1 有机硅增黏单体EPSI合成
在氮气保护下，在装配有温度计、电磁搅拌器、冷凝管的100 mL的三口瓶中依次加入0.02 g铂金催化剂，40 g乙醇，40.2 g HS，将反应体系加热至50 ℃，搅拌回流30 min，反应液颜色由淡黄色变为无色。回流完毕，将温度升温至80 ℃，同时40.92 g HEO用恒压漏斗逐步滴加入反应体系，滴加1 h以上。HEO滴加完毕之后，在搅拌下反应24 h，随后将反应液装入单口烧瓶减压蒸馏得到黄色黏稠液体，得到增黏剂单体EPSI。
1.3.2 PET/加成型有机硅底涂的制备
在氮气保护下，在50 mL三口烧瓶中分别计入将20 g甲苯，1 g 高含氢硅油、4 g N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷（Z-6020）、2 g四乙氧基硅烷（TEOS）。将体系升温至65 ℃，搅拌条件下，将2 g EPSI溶于10 g甲苯中置于恒压漏斗中缓慢滴加入反应体系，随后混合体系反应4 8h。反应完毕，再向体系中加入100 mL甲苯，搅拌至均一透明，然后静置，除去絮状物。将混合液减压蒸馏，得到淡黄色液体。将淡黄色液体按质量比1：10的比例融入异丙醇中，制备得到低色度透明底涂剂（表1）。
1.3.3 加成型硅橡胶/PET粘接样制备
将100 g乙烯基硅油和10 g乙烯基MQ树脂用混动机混合均匀，然后将混动机升温至120 ℃，并抽真空，减压蒸馏0.5 h去除低沸物，之后加入30份气相二氧化硅，继续混炼，制得基料。取基料200.0 g，将铂金硫化剂A剂2.0 g，B剂4.0 g加入其中，用开炼机将混合胶体炼胶至均匀。
取5片20 cm×20 cm PET膜，记为空白、1、2、3、4号样品，1-4号分别用稀释为不同配比底涂浸泡PET薄片，将薄片放入120 ℃烘箱，烘烤5-10分钟。同时取五份20 g混炼胶，并分别用开炼机混炼均一，制备得到厚度为0.8 mm薄片。之后将混炼胶薄片与对应PET贴合放入120 ℃烘箱，烘烤10 min，制得空白、1、2、3、4号粘接样条。
1.4 测试与表征[8]
1.4.1 EPSI表征与分析
结构特征：采用FT-IR、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱进行表征。
1.4.2 粘接件的性能表征
（1）剥离力测试：按照GB/T2791-1995标准测定。试样制备过程如下：用开炼机制备0.8 mm硅橡胶薄片。将与之对应的、涂覆了底涂剂的PET薄膜平铺于水平平面上，然后将硅胶薄片粘贴于PET薄膜之上，放入120 ℃烘箱，将混炼胶交联固化，用拉力机测试。
（2）耐水性：按照GB/T 1733-1993标准测定漆膜的耐水性。试样制备过程同上。采用浸水试验法，将试样放在温度为（23±2）℃的去离子水中，放置36 h，观察硅橡胶层否有脱落或者起泡等现象。
（3）耐化学溶剂性能：按照GB/T 9274-88标准测定漆膜的耐化学溶剂性。
（4）耐酸碱性能测试：试样制备过程同上。将试样分别浸没在5.0%（wt）的NaCl水溶液、5.0%的HCl水溶液、5.0%的NaOH水溶液中，温度（23±2）℃，放置48 h，观察硅橡胶层否有脱落、起泡等现象。
2 结果与讨论
2.1 EPSI的表征与分析
将制备得到的EPSI提纯后得到产物，分别采用FT-IR、1H NMR和HRMS等进行表征，并对反应物原料谱图与产物EPSI的结构谱图进行对比。原料HS、EPSI相应FT-IR、1H NMR和HRMS结构表征如图2、3、4所示。
如图1所示，在反应物HS谱图中，2 973 cm-1处是Si-CH3的伸缩振动吸收峰，同时2 167 cm-1处为HS中硅氢键Si-H的特征吸收峰，相应1 260、880 cm-1为Si-CH3的硅碳弯曲振动峰，而1 097cm-1为HS中Si-O-C的伸缩振动峰。而相对于反应物HS，产物EPSI谱图中，在2 973 cm-1处为产物Si-CH3的伸缩振动吸收峰。随着加成反应的发生，产生新的分子键，Si-CH2的伸缩振动峰，2 916 cm-1为产物的新吸收峰，即反应中产生的Si-CH2的伸缩振动峰;2 167 cm-1处为HS中硅氢键Si-H的特征吸收峰，随着反应进行Si-H键发生加成反应，其吸收峰在EPSI谱图中消失，证明反应完毕。EPSI谱图中新的吸收峰950 cm-1为环氧的伸缩振动峰。综上所述，反应物与产物中所有特征峰都符合预期反应，谱图吸收峰符合目标产物结构，得到目标产物EPSI。
化学位移δ在0.1～0.3 ppm 对应的是与硅原子直接相连的甲基（a， 3H）的质子峰，δ在0.48～0.51 ppm處对应的是与硅原子直接相连的亚甲基质子峰（d， 2H），δ在0.85～0.91 ppm处对应的是与硅氧键直接相连的亚甲基质子峰（e， 2H），δ在1.09～1.13 ppm 处对应的是甲基峰（c， 3H）的质子峰，δ在1.25～1.27 ppm 处对应的是六元环上叔碳相连亚甲基峰（k， 2H）的质子峰，δ在1.45～1.47 ppm 处对应的是六元环上叔碳（f， 1H）的质子峰，δ在1.65～1.75 ppm处对应的是与含氧三元环直接相连亚甲基（j， 2H）的质子峰，δ在1.91～2.04 ppm为六元环上与叔碳和含氧三元环相连碳（g， 2H）的质子峰，δ在3.03～3.07 ppm是含氧三元环上两个叔碳氢位移（i/h， 2H），而在3.52～3.69 ppm为乙氧基上仲碳氢位移（b，2H）。据谱图所示各个质子峰的化学位移及其归属如图中标示，且相应的积分面积比与产物中质子数目比相符，进一步证实产物EPSI为预期结构。
如图3所示为所做反应产物EPSI高分辨质谱。根据计算，EPSI理论分子质子峰[C13H26O3Si + H+]+ = 259.171 1，实际测试值为259.172 5。由此可知，所合成EPSI分子结构与预期一致。
2.2 不同配比底涂剂的硅橡胶/PET薄膜剥离力测试[2，9]
PET薄膜由于其独特分子结构，其表面呈分子惰性，较难与其它材质产生稳定粘接层。剥离强度是定量表征粘接体系粘接强度大小的重要参数。本文通过底涂剂的形式增强PET薄膜与特定材质硅橡胶的粘接，并通过两相之间剥离强度的大小来定量表征粘接强度变化。其步骤先将混炼胶成均匀的0.8 mm薄片，再分别用空白、1、2、3、4号底涂剂浸泡PET薄膜，然后将浸润的PET薄膜放入烘箱烤干，将混炼胶薄膜紧贴于PET薄膜之上，再次放入烘箱120 ℃烘烤，混炼胶固化后，粘接样完成，制成特定胶件测试。
如表2所示，空白的PET薄膜与硅橡胶薄膜基本未形成界面粘接层，界面剥离力为0.13 N，剥离强度为0.005 N/mm，内聚破坏为0，粘接强度弱。而在硅橡胶中添加了合成的新型增黏单体EPSI后，PET薄膜/硅橡胶胶件粘接强度急剧增强。其中1号粘接剂剥离力为5.12 N，剥离强度较空白样增强近40倍达到0.21 N/mm，且内聚破坏比率上升至24%。而不同EPSI含量底涂剂处理PET薄膜粘接的2、3、4号胶接件，硅橡胶与PET薄膜剥离强度分别达到了12.34、24.08、16.07，较空白样最大增强近180倍。界面破坏也在EPSI含量达到2%时达到了100%，界面破坏形式由界面破坏完全变为内聚破坏。由此可见，底涂剂的使用急剧增强硅橡胶对PET附着力，基本满足户外PET遮光板稳定使用要求。
2.3 不同比例底涂剂对硅橡胶/PET耐溶剂性能测试[10-14]
在实际应用中，PET广泛应用于电子电气、胶黏剂等领域。针对不同应用领域，比如遮光板中PET基材与硅橡胶薄膜的粘接，因为遮光板处于户外高温高湿的环境。所以对PET薄膜/硅橡胶粘接不仅要求优异的粘接强度，还要有优良的耐水、耐盐、耐溶剂特性;在户外遮光板的应用中，面对日益恶化的环境，也需优异的耐酸碱性能，因此进行了不同比例底涂剂PET薄膜/硅橡胶溶剂能力测试。
如表3所示，空白样胶接件在水中出现胶层起泡现象，而在其他测试中，PET薄膜层与硅橡胶层均出现脱落现象。
因此，空白底涂剂处理的PET薄膜/硅橡胶粘接制品，耐水性稍强，但耐碱性、耐酸性、耐盐性、耐有机溶剂性能较差。而在添加了EPSI的底涂剂之后，各种性能有较强提升。在不同增黏剂参加比例的胶样制品1、2、3、4号样条，均在不同溶剂中有一定抗性。但根据主要增黏组分添加比例的不同，耐溶剂性也有差异。其中3号底涂剂处理胶接件性能最好，其耐水性、耐盐性、耐酸性、耐碱性、耐有机溶剂性能均能达到48 h胶接件无变化的程度，达到使用要求。
3 结 论
本文对用于PET薄膜/硅橡胶有机硅底涂剂进行的研究。首先本研究以甲基二乙氧基硅烷（HS）、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷作为原料制备了EPSI;并以EPSI为主要成分，加入含氢硅油、Z-6020、TEOS制备了底涂剂;最后通过对比实验发现，相较空白样在PET薄膜使用底涂剂后，PET薄膜/硅橡胶胶接件粘接力大幅提升，其剥离强度达到0.96 N/mm，内聚破坏面积达到100%，并且具有优异的耐水、耐酸碱、耐盐、耐有机溶剂性能。
致谢：本工作由深圳市新兴战略产业重点发展基金（编号：JSGG20160331104855391）支持。
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