材料使用。
Abstract： In this paper， compact TiO2 oxide ceramic thin films were prepared on Ti pieces by plasma electrolytic oxidation （PEO） technic. The mechanism of the forming process was also explored. By using x-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscope （SEM） and electrochemistry analytical instrument， the structural properties， micrographs and corrosive characteristics of the samples were studied. The result shows that TiO2 ceramic oxide thin films formed on Ti pieces by plasma electrolytic oxidation （PEO） technic have fine corrosion-resisting capability， and after marinated in 65%～68% fuming nitric acid 72 hours， their corrosion-resisting capability could be improved farther，so that they could be used as packaging materials for causticity military dangerous goods.
关键词： PEO技术；陶瓷氧化膜；军用危险品；包装材料
Key words： PEO technic；ceramic oxide film；military dangerous goods；packaging materials
中图分类号：TJ08 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）05-0082-03
0 引言
军用危险品是指用于国防和军事目的，具有爆炸、易燃、毒害、腐蚀和放射等特性，在运输、装卸和贮存过程中，容易造成人员伤亡和财产毁损，必须进行特别防护的物品[1]。《军用危险货物铁路运输规则》中，将军用危险货物（即军用危险品）分为9类43项，其中的第八类为腐蚀品。腐蚀品是指能通过化学作用使生物组织接触时会造成严重损伤或在渗漏时会严重损害甚至毁坏其他货物或运载工具的物质。主要包含与完好皮肤组织接触不超过4h（小时），在14d（天）的观察期中发现引起皮肤全厚度损毁，或在温度55℃时，对S235JR+CR型或类似型号钢或无覆盖层铝的表面均匀年腐蚀率超过6.25mm/a的物质[2]。其主要品种为酸类和碱类。腐蚀品一旦泄露，非常容易引起燃烧，甚至爆炸，造成伤亡，因此，腐蚀品包装有着严格的技术要求。由于不同腐蚀品对不同材料的腐蚀作用千差万别，因此，对腐蚀品包装材料的要求更为复杂。
近年来，一种新型表面处理技术——等离子体电解氧化技术（简称PEO技术，即plasma electrolytic oxidation）越来越受到重视，并且已在航天、航空、武器、汽车电子产品、轻工和医疗等领域得到了广泛应用。等离子体电解氧化又称为微弧氧化，是在传统阳极氧化的基础上，利用电化学方法，通过等离子体微弧的高温高压作用，在A1、Mg、Ti、Zr、Ta、Nb等阀金属及其合金表面原位生长优质陶瓷氧化膜的一种表面处理新技术。与传统的表面处理工艺相比，PEO技术具有处理流程简单、成膜效率高、成膜质量好、有助于环保等优点[3]。基于上述研究背景，笔者采用PEO技术在工业钛片表面生长了氧化陶瓷膜，研究了其结构特性、表面形貌和腐蚀特性，并探讨了将这种材料用于腐蚀类军用危险品的包装材料的应用前景。
1 实验部分
1.1 实验操作
实验样品为15mm×10mm×1mm的钛片（99%，有色金属研究总院产品），分别用360#，800#和1200#水砂纸打磨，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗，室温下干燥后保存待用。电解液为40g/L Na2B4O7·10H2O+2g/L NaOH，使用磁力搅拌器促进电解液中离子的扩散，保持其浓度均匀。使用MAO-6K型双脉冲微弧氧化装置（成都普斯特电气责任有限公司）对样品进行处理，以铜棒为阴极，样品为阳极。在微弧氧化过程中用循环水冷却，将溶液的温度控制在10～40 ℃范围内，采用变压恒电流方式，实验装置见图1，实验参数见表1。
微弧氧化过程共分四个阶段，即负压氧化阶段、火花放电阶段、微弧放电阶段和放电完毕阶段。首先，在负压氧化阶段，先将打磨并清洗好的样品放入电解液中，给样品加负压，控制在电压在100V左右，时间为3～5分钟。在这个过程中可以观察到样品和铜棒的表面均产生大量气泡。负压氧化的作用就是去除样品表面旧的不规则氧化成分，裸露出清洁、规则的钛金属表面，以利于钛表面的规则成膜。其次，在火化放电阶段，先为样品加正电压，待电压超过一定临界值时，样品表面会产生无数不停闪动且呈亮白色的小火花。接下来就是微弧放电阶段，在火化放电阶段持续1～2分钟后，亮白色火化会逐渐变为黄金色火化，这便是微弧放電阶段的开始。随着时间的延长和电压的增加，反应也会愈加剧烈。在一定时间之后便在样品的表面形成一层陶瓷氧化膜。最后就到了放电完毕阶段，待达到设计需要的实验时间后，依次关闭正电压、负电压、电源和散热器，之后取出样品，清洗、吹干并封存。采用同一参数条件做出4个样品，其中两个在65%～68%的发烟硝酸中浸泡72小时。这四个样品分别用于晶体结构、表面形貌及电化学分析等分析测试。
采用德国卡尔蔡司公司生产的MERLIN Compact场发射扫描电镜（SEM）对样品进行表面形貌分析；采用日本理学电极株式会社生产的X—射线衍射仪（Rigaku D/max，Cu K-？琢，40kV/100mA）对样品进行物相分析；采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660C型电化学分析仪对样品进行电化学检测。
1.2 PEO技术的反应机理
PEO技术也叫等离子体电解氧化技术，其反应机理可以描述如下[4]：放置于电解液中的阀金属（或其合金）在通电之后，金属表面很快就会生成一层疏松且绝缘的氧化物薄膜。随着电压的升高，电解液與基体金属界面0.5 mm范围内的电势会急剧增加，从而导致界面附近的电场强度达到106V/m量级。这时，氧化膜及其附近的气体薄膜会被击穿，可以看到试样表面出现了许多游动的发光斑点。随着电压的不断升高，放电斑点的数量也会相应增加。当电压足够高时，碰撞电离会被热电离所代替，这时会产生较强的微弧放电，但弧点移动速度较慢，放电时的基体温度也会略有升高，而放电通道内的温度和压强可分别达到6800～9500 K和102～103Pa。而这样的高温和高压会使放电通道内形成由基底金属阳离子、O2-以及电解液中离子共同组成的高能量密度的等离子体柱，从而使一些常温常压下不可能发生的反应成为可能，导致基体表面在一定区域内发生一系列复杂的物理化学变化，并最终在基体金属表面形成均匀、连续的陶瓷层。
2 实验结果与讨论
2.1 XRD结构分析
图2给出了原始样品的X—射线衍射谱（XRD）。图中Ti为基底钛片的衍射峰，R为金红石相TiO2的衍射峰，A为锐钛矿相TiO2的衍射峰，括号中的数字表示的是相应衍射峰的晶面指数。
由图2可以看出，钛片的微弧氧化薄膜是由金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2组成，图中Ti的衍射峰来自基体。金红石和锐钛矿都是四方结构，金红石的熔点为1870℃，具有很好的热力学稳定性；锐钛矿相对较不稳定，温度升高到700℃时可转化为金红石相。由此可以推断，钛片表而在微弧氧化过程中发生了氧化反应，700℃以下形成了锐钛矿相TiO2，700℃以上形成了稳定的金红石相。薄膜中的锐钛矿相和金红石相的质量分数可以通过下式进行估算[5]：WA=■
式中，IA、IR分别为锐钛矿相（101）衍射面（2？兹=25.4°）和金红石相（110）衍射面（2？兹=27.4°）的衍射强度。经计算，可估算出样品中锐钛矿相与金红石相的质量分数分别为0.75和0.25。
2.2 SEM形貌分析
图3中的a、b两图分别为原始样品和被65%～68%发烟硝酸浸泡72小时后样品的扫描电镜照片，通过这两幅照片可以很直观地观察其表面形貌。
由图3可以看出：
①观察a图发现，原始样品的表面凹凸不平，且存在着几百纳米到几微米的放电通道残留孔洞。当然，不同参数条件下制备的样品TiO2薄膜的膜层孔洞及尺寸存在较大差异。由于这不是我们的关注点，所以我们只做了一种参数的样品，且没有开展相应的研究。另外，还可观察到样品的表面粗糙，且有裂纹。
②比较a、b两图发现，两个样品孔洞大小没有明显变化，说明被发烟硝酸浸泡腐蚀后，样品的基本结构并没有发生大的改变。说明原始样品能够抵抗发烟硝酸的腐蚀。也可以说，经PEO技术处理后的钛片具有较强的抗腐蚀能力。
③比较a、b两图还会发现，尽管两个样品孔洞大小没有明显变化，但被发烟硝酸浸泡腐蚀后的样品的裂纹明显减少了，而且粗糙程度也有了明显的改善。说明发烟硝酸的氧化作用（钝化作用）对陶瓷氧化膜的龟裂具有一定的修复作用，并且发烟硝酸对陶瓷氧化膜的腐蚀作用使细碎的TiO2颗粒腐蚀，从而使陶瓷氧化膜变得较为光滑了。
2.3 电化学分析
样品的电化学分析采用标准三电极体系：工作电极为研究电极；参比电极为甘汞电极；对电极为铂丝。溶液环境为65%～68%的发烟硝酸。暴露面积为1.8cm2，样品中的小孔用铜线连接并在其周围表面涂封硅橡胶。
图4中为原始样品和被65%～68%发烟硝酸浸泡72小时后样品的电化学极化曲线，通过分析极化曲线可以得到表2的数据。
通过分析实验数据可知，原始样品和被65%～68%发烟硝酸浸泡过的样品的耐腐蚀能力均较强（腐蚀速率分别为0.0544 mm/a和0.0083 mm/a）。另外，由于试样浸泡72小时后表面形成更为致密的钝化膜（主要为TiO2，这一点从图3a的SEM电镜照片中裂纹被填充可以得到证实），其自腐蚀电位提高了0.1571V；腐蚀电流密度有所下降。当阳极极化电位2.220V以下时，其在浓硝酸环境中的耐蚀性与未浸泡的原始样品相比有所提高。
自腐蚀电位体现了材料在一种环境中的腐蚀倾向，一般来讲，电位越高，耐蚀性越好。腐蚀电流越小，耐腐蚀性越好。表2中的腐蚀速率是依据塔菲尔外推法和法拉第定律得出的，对腐蚀电流进行计算可获得年均腐蚀减薄率。
总体来说，在65%～68%发烟硝酸浸泡中浸泡72小时后试样的耐蚀性初期相对较好，但是，可以预测，当腐蚀发生后，其腐蚀反应会加快，局部腐蚀扩展也会加速。这从图3b被65%～68%发烟硝酸浸泡72小时后SEM电镜照片变得光滑（细小的TiO2已被腐蚀）就可以得到佐证。
3 结论
本文采用等离子体电解氧化技术（简称PEO技术）在钛片上制备了二氧化钛薄膜，X—射线衍射谱（XRD）分析证实薄膜是由质量分数分别为0.75和0.25的锐钛矿相TiO2与金红石相TiO2组成的。通过分析对比原始样品和被65%～68%发烟硝酸浸泡72小时后样品的SEM电镜照片及电化学极化曲线，证实采用PEO技术在钛片上制备的陶瓷氧化膜耐腐蚀性能良好，且被发烟硝酸浸泡后样品的陶瓷氧化膜更加致密、光滑，耐腐蚀性更好。因此，采用PEO技术处理后的钛片可以用于制造腐蚀类军用危险品的包装，且经65%～68%发烟硝酸浸泡72小时处理后的防腐性能更好。当然，我们实验选用的钛片成本较高，下一步我们计划研究探讨将PEO技术用于其他低价格金属陶瓷氧化膜的制备，以期进一步降低腐蚀类军用危险品包装材料的成本。
参考文献：
[1]周柯雯，聂志强，海军.美军军用危险品空运的特点及启示[J].军事交通学院学报，2011，13（8）：88-90.
[2]刘浩学，严季，沈小燕.道路运输危险货物从业人员必读[M].北京：化学工业出版社，2011：110.
[3]李立，吕国华，杨思泽.电源占空比对镁合金等离子体电解氧化陶瓷层腐蚀性能的影响[J].功能材料，2013，44（1）：14-16，21.
[4]吕国华.铝、镁材料等离子体电解氧化陶瓷层特性研究[D]. 北京：中国科学院物理研究所，2008.
[5]敖乐，张谷令，刘裕明，等.微弧氧化制备氮掺杂纳米晶TiO2薄膜[J].湖北农业科学，2012，51（21）：4860-4864.