摘 要： 在各种半导体光催化氧化技术中，二氧化钛（TiO2）氧化能力强、光诱导超亲水性好，具有生物降解无可比拟的降解速度快、无选择性、降解完全等优点，以及无毒无害和长期的光化学稳定性质。着重介绍了旨在拓宽TiO2光响应范围的掺杂、表面光敏化和半导体复合等改性方法；系统归纳了纳米TiO2的几种常见的气相和液相制备方法。最后，宏观展望了光催化技术的实用化进程应立足于微观定量动力学机制、多元元素掺杂改性系统工程和大规模低成本先进制备技术等方面。
关键词： 二氧化钛；光催化剂；有机污染；改性；制备
中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：2095-8412 （2017） 06-121-04工业技术创新 URL： http： // DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2017.06.028
引言
最近几年来，经济的发展带来的环境污染愈来愈严重，环境治理已经是全世界共同关注的研究热点之一。环境治理材料的探寻应本着绿色环保、物美价廉的原则。
20世纪70年代，光催化技术诞生[1，2]，光催化反应已经在废水处理方面卓见成效。光催化氧化具有很强的氧化能力，在环境污染物治理方面展现了巨大的应用潜力，是近年来国内外关注的研究热点之一，并以二氧化钛（TiO2）光催化材料作为环境污染物的降解材料代表[3，4]。由于TiO2半导体在可见光条件下具有优良的污染物光催化降解特性及电学、热学、化学稳定性等[5，6]，所以TiO2光催化材料在催化剂领域的研究越来越热，业已成为重要的无机功能材料[7]。但是TiO2半导体具有如下缺点：TiO2是一种锐钛矿材料，其Eg=3.2 ev，对应波长为380 nm，这种宽带隙特性决定了TiO2对紫外光有响应，而对太阳光能量利用效率非常低。另外，光生电子—空穴对寿命短、光催化过程量子效率低等，也是TiO2半导体的致命缺点。
为此，拓宽TiO2光响应范围和提高光催化量子效率的研究，成为了纳米TiO2光催化材料改性的热点。拓宽TiO2光响应范围的手段有：掺杂、表面沉积和有机敏化等[8]，其中掺杂又可分为金属掺杂和非金属掺杂。作为高新技术的纳米材料，纳米TiO2的制备方法从目前的研究方向来看主要分为气相法和液相法：气相法包括氢氧火焰水解法、气相氧化法、钛酸盐气相水解法和气相分解法；液相法则包括溶胶法、微乳法、水解法、水热合成法和一步合成法等[9]。由于半导体光催化氧化的反应体系能在光催化下将吸收的光能转变为化学能，故使许多在通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下得以发生并顺利进行，而且在光催化剂存在的情况下，利用太阳光和空气可直接把许多有机污染物分解为一些无机小分子物质，达到使有害物质分解的目的，又不带来二次污染。基于半导体多相光催化氧化法在环境保护方面的突出优点，人们对它的研究日益深入和广泛。本文针对目前光催化剂的改性与制备的发展现状及趋势进行全面的综述和分析。
1 光催化机理
半导体由一个充满低能价带（VB）及一个空的高能导带（CB）构成，其价带和导带之间被禁带隔开。当TiO2表面被等于或大于其禁带宽度的光子照射时，电子被激发，从价带跃迁至导带，从而分别在价带和导带形成光生空穴和光生电子。光生空穴具有很强的氧化性，可以直接氧化任何污染物，或者与催化剂表面吸附的水分子作用，产生氧化能力很强的羟基自由基（·OH）；而导带上的光生電子可以与催化剂表面吸附的氧作用。在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+）。激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，并产生热能或以其他形式散发掉。当催化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化—还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O、O2反应生成氧化性很活泼的羟基自由基（·OH）和超氧离子自由基（·O2-），能够把各种有机物氧化直接氧化成CO2、H2O等无机小分子，而且因为它们的氧化能力强，一般的氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物[10]。例如，Ag/AgBr/Bi5O7I光催化的机理如图1所示[11]。
2 TiO2光催化剂的改性
2.1 过渡金属离子的掺杂
因过渡金属元素存在多种化合价，在TiO2晶格中加入缺陷位置或改变晶体结晶度，通过影响光生电子和空穴电子的复合时间，可提高TiO2的光催化活性，掺杂多种过渡金属离子还可更有效地利用太阳能[12]。为提高TiO2光催化去除溴酸盐的效率，采用浸渍法制备Pt/TiO2光催化剂[13]，研究其在365 nm紫外光下光催化去除溴酸盐（BrO3-）活性及Pt负载量、煅烧温度、pH、溶解氧、有机物等因素对其光催化去除BrO3-活性的影响，考察其光催化去除BrO3-的动力学成因。结果表明：PtCl4光敏化的作用显著提高了TiO2光催化去除BrO3-活性，最优Pt负载量为0.01%；Pt/TiO2最优煅烧温度为400℃；BrO3-去除率随pH降低而快速增加；溶解氧及有机物乙醇都抑制了Pt/TiO2光催化去除BrO3-；Pt/TiO2光催化去除BrO3-表现为一级反应动力学[14]。
2.2 非金属离子的掺杂
近年来，非金属掺杂是一个研究热点。利用溶胶—凝胶法制备氮掺杂纳米TiO2，并利用分解沉淀法再负载金属Pt，由此形成Pt-N共掺杂的纳米TiO2，经X射线衍射、光电子能谱、紫外—可见吸收、扫描电镜和光电流测试对其进行表征。结果表明：N和Pt对TiO2形貌的影响不大，但吸收带红移20 nm，电极在可见光区的光电流增大到原来的4倍[15]。
2.3 表面光敏化
表面光催化是通过物理或化学吸附，把具有光活性的化合物吸附至催化剂表面，这些物质加宽了TiO2的吸收波长至长达600 nm的近红外区，有效扩展了TiO2的光谱响应。进一步，光敏化使利用太阳能降解环境污染物成为可能，同时提高光催化效率。能作为光敏化的材料应具备以下条件：（1）对太阳能有较强的吸收能力；（2）能有效被TiO2捕获并牢固吸附在半导体上，以实现可见光激发；（3）敏化材料本身应具有稳定性；（4）其激发态能级与TiO2导带能级的催化相匹配，且激发态能级应高于TiO2导带能级，以保证电子的注入[16]。
2.4 半导体复合
TiO2与其他半导体化合物复合，由此形成复合型半导体，以此抑制电子—空穴对的复合。当2种半导体化合物紧密结合，会形成一种具有异质结结构的复合光催化材料。异质结的形成将有助于光生电子和空穴的分离，降低光生电子和空穴的复合速率，由此提高光催化性能。常见的纳米TiO2的半导体复合体系有：ZrO2/TiO2、WO3/TiO2、SnO2/TiO2等，这些复合体系都具有高于单个半导体的光催化性能[17， 18]。
3 纳米TiO2光催化材料的制备
3.1 气相法
气相法中包括溅射法、化学气相沉积法、蒸发—凝聚法、钛醇盐气相分解法，其纳米TiO2的制备工艺源于广东吉必时科技实业有限公司，大概过程为：TiCl4经过气化后与反应气体混合，充分混合后经燃烧喷嘴进入反应室，利用TiCl4生成的高温和水分在反应室中进行高温水解缩合反应。燃烧喷嘴外层为燃烧气体通道，内层为TiCl4和反应气体，此种设计可以防止火焰回流，以及为反应提供充足的热量，防止粒子在反应室中沉积[19]。生成的TiO2经聚集、分离、脱羧和浮选等工序，最终形成TTiO2粉体，其活性高、分散性好、粒径分布均匀[20]。
3.2 液相法
液相法包括胶溶法、溶胶法—凝胶法、化学沉淀法、水热合成法。各具体工艺如下：
（1）胶溶法：以硫酸钛为原料，经离子反应生成沉淀后，再经化学絮凝和胶溶制备成水溶液，再利用DBS处理、有机溶剂萃取、减压蒸馏，经热处理得到纳米TiO2。此法制备的TiO2粒径小且粒度可控，容易发生粒子团聚[21]。
（2）溶胶—凝胶法：通过控制烷氧基和钛醇盐的水解而获得一系列不同粒径的纳米TiO2。此法制备所得TiO2纯度高，粒径小。粒径分布窄，但钛醇盐成本高[22]。
（3）化学沉淀法：将沉淀剂加入硫酸氯钛或TiCl4溶液中，沉淀后再进行热处理，包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等方法。此法操作简单，但易引入杂质，力度不宜控制，产物損失多[23]。
（4）水热合成法：以硫酸氧钛、TiCl4或钛醇盐为原料，经高温高压在水溶液中合成纳米TiO2。此法纯度高、粒径分布窄，晶型好，但晶化时间长[20]。
3.3 其他
制备纳米TiO2光催化材料的方法还有很多，但大多由于原料价格高、制备工艺复杂、活性低，以及在液相法中具有难以回收等一系列问题而各有优缺点。由此TiO2的制备工艺正朝着几个方向进行：（1）纳米TiO2光催化材料从零维向一维或二维薄膜以及以各种材料为载体的方向发展；（2）由单一的TiO2向多组分的复合材料方向发展；（3）从紫外灯等人工光源的利用向太阳光的利用发展[17]。
4 前景展望
基于可见光响应的光催化技术为利用太阳能解决环境污染问题提供了一个新的途径，并且已取得一系列的显著进展。为促进可见光响应光催化技术的实用化进程，仍需开展以下研究工作：
（1）通过研究电子空穴产生和输运过程、界面动力学过程，阐明能量传递和转换的机制，将宏观的、定性的描述转化为微观的、定量的研究，探索可见光催化性能的基本影响规律，为指导设计高效实用的可见光催化剂提供依据；
（2）目前可见光催化剂研究已经从光谱响应范围的拓宽向光量子效率的提高转变，从单一相结构光催化剂的设计向异质结或插层等复合结构的构造转变。因此，从系统工程角度对已有光催化体系进行多元元素掺杂改性，或选择恰当的原子构筑具有特定电子和晶体结构的高效可见光催化剂，是可见光催化技术的一个重要研究方向；
（3）选择在我国储量丰富的Ti、W、Bi、Mo等元素及其化合物作为原料，以先进的实验技术手段，探索易于大规模应用的新制备工艺，研制廉价高效的纳米尺度光催化剂。
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Abstract： In a variety of semiconductor photocatalysis， titanium dioxide （TiO2） has good oxidation ability and photoinduced hydrophilicity， with characteristics of fast degradation rate， non-selective feature and complete degradation that the biodegradation does not have. It also has properties of non-toxic and long-term photochemical stability. Modification approaches aiming to broaden the range of TiO2 light response including doping， surface sensitization and semiconductor recombination are emphatically introduced. Several common preparation methods of gas phase and liquid phase are systematically summed up. Finally， microscopic quantitative kinetic mechanism， systematical engineering of multi-element doping modification and large-scale low-cost advanced preparation technology are macroscopically prospected aiming at the practical process of photocatalytic technology.
Key words： Titanium Dioxide； Photocatalyst； Organic Pollutants； Modification； Preparation