摘要： 为了了解天然橡胶热解过程及其热解产物，本文基于AMBER力场，对聚合度为10的橡胶模型的热解过程进行分子动力学模拟。建立周期性边界条件，分子力场采用谐振子模型计算键角弯曲能和键伸缩能，并通过Hyperchem软件进行热解模拟。模拟结果表明，在低温加热过程中，原子内部结构发生了一些物理变化，原子之间的键长变大，键角变得弯曲，原子间二面角增大，但由于范德华力与静电的限制，没有出现化学键的断裂；当温度达到600 K左右时，分子键会发生断裂，形成各种大分子碎片，产物主要以液态油形式存在，粘性大，随着温度进一步升高，大分子碎片会分解成小分子碎片，气体产物增加，粘性变小。由此说明，温度对橡胶产物的影响较大，不同的温度下所获得的产物不同，因此，可以通过控制温度来获得所需的物质。该研究对于回收利用废橡胶具有重要意义。
关键词： 天然橡胶； 分子动力学模拟； 热解； 产物机理； AMBER力场
中图分类号： TK124； O357.5+3文献标识码： A
通讯作者： 杨启容（1970）， 女，博士，教授，主要研究方向为能源开发与利用中的传热传质，Email： luyingyi125@163.com随着经济及汽车工业的发展，我国汽车保有量呈快速增长趋势，每年产生的废旧轮胎以8%～10%的速度急剧增加，成了一种新的污染——“黑色污染”[1]。由于橡胶属于热固性聚合物材料，在自然条件下很难发生降解，填埋的废橡胶不易腐烂。废轮胎堆积在一起也会滋生蚊虫，危害居民的身体健康，容易发生火灾，释放大量的SO2、CO等有害气体及Pb、Zn等重金属污染物，而且在天然橡胶少的国家，生产轮胎需要消耗大量原油，废轮胎也具有很高的发热量（31 kJ/kg）[2]。因此，回收利用废橡胶意义重大。目前，废旧轮胎的再利用方式有轮胎翻新、再生胶、胶粉制造和废旧轮胎的热裂解4种[3]。轮胎翻新是一种绿色环保工程[4]，但是其受翻新次数的限制，不能大规模采用；再生胶的生产极大缓解了我国生胶资源短缺的现状，但是却存在着利润低、能源消耗大、污染严重等问题[56]；胶粉是集环保与再利用为一体、具有很大发展前途的一种方式，但其工艺比较复杂，还不能大规模使用[1]；热裂解是废橡胶终极处理的最佳方式，热裂解能够将废旧轮胎分解为气体、热裂解油、热裂解炭黑等产物[78]。目前，对橡胶热解的研究都只是基于实验，钱嘉麟等人[9]对废橡胶热解制油品和化学品进行实验；孙玉海等人[2]用裂解气相色谱质谱联用技术研究橡胶的热裂解机理；周浩生等人[10]采用热综合分析仪（thermo gravimetric/fourier transform infrared，TG/FTI）研究橡胶3种单体的热解过程；廖双泉等人[11]对微生物凝固天然橡胶热降解进行研究，而对于橡胶热解微观方面的研究报道较少。因此，为了从分子层面上了解橡胶的热解过程，本文对橡胶聚合物模型进行了分子動力学模拟。模拟结果表明，温度对橡胶热解产物的影响较大，不同的温度下所获得的产物不同，可以通过控制温度来获取所需的物质。该研究缓解了我国的生胶资源。
天然橡胶是一种天然高分子化合物，主要成分为聚异戊二烯，分子式是（C5H8）n，其中90%左右是橡胶烃（顺1，4聚异戊二烯），还有一些非橡胶物质，比如蛋白质、脂肪酸等，天然橡胶分子结构如图1所示。
本文不考虑其它杂质的影响，用质量分数为100%的顺1，4聚异戊二烯来代替天然橡胶，效果相同。
在分子动力学模拟中，经常采用的边界条件有3种形式：周期性边界条件、对称边界条件和固壁边界条件。已有的对橡胶的模拟研究多采用周期性边界条件，故本文分子模拟采用周期性边界条件。周期性边界条件示意图[12]如图2所示。当中心模拟盒子中的一个分子离开时，相邻像盒子中的一个分子会进来补充，保证中心盒子内的密度保持不变，消除界面效应。
1.2分子力场的选择
分子总势能包括：非键结合能（Ua）、键角弯曲能（Uθ）、键伸缩势能（Ub）、二面角扭曲能（Uφ）、离平面振动势能（Ux）、库伦静电势能（Ud）。Hyperchem软件中力场有：AMBER、MM+、BLO+（CHARMM）、OPLS四种。其中，AMBER力场适用于蛋白质、核酸、多糖等生化分子，所以本文采用AMBER力场。能量最小化辅助建模（assisted model building with energy minimization，AMBER）力场采用谐振子模型计算键角弯曲能和键伸缩能，傅里叶级数形式描述二面角扭曲能，LennardJones势函数模拟范德华力，库伦公式描述静电势能。其势能[13]为
U=∑bKb（b-b0）2+∑θKθ（θ-θ0）2+∑Φ12V0＼[1+cos（nΦ-Φ0）＼]+
∑εr*r2-2r*r6+∑qiqjεijrij+∑Cijr12ij-Dijr10ij（1）
式中，b，θ与Φ为键长、键角与二面角；K是弹力常数；r为原子对间的距离；ε是势能参数；V是二面角扭曲项的弹力常数；q为电荷；等号右边第4项为范德瓦尔斯作用项；第5项为静电作用项；第6项为氢键作用项。
1.3模拟计算方法
在热解模拟之前，必须进行结构优化。首先对结构进行退火处理，将其加热到较高温度，使结构得到充分的舒展，然后再将其冷却到初始温度，得到较为合理的结构[14]，再采用量子化学中的半经验方法AM1，选择PR（polakribiere）共轭梯度算法，梯度均方根误差（root mean square error，RMS）为0042 kJ/mol，对结构进行几何优化，获得合理的三维分子结构[15]。
在分子动力学研究中，由于受计算机运算的限制，原子数越多，计算花费的时间越长，其他研究者都是对低聚合度的单链结构进行模拟[1416]，所以本文天然橡胶模型采用聚合度为10的分子结构，优化后其尺寸为1107 nm×0671 nm×2092 nm，对其施加周期性边界条件，模拟盒尺寸为15 nm×10 nm×25 nm，积分算法采用Verlet法，在AMBER力场下，对其进行加热，只考虑键的断裂，从初始温度300 K加热到模拟温度1 000 K，加热时间为50 ps（1 ps=10-12 s），模拟时间为20 ps，步长时间为0000 5 ps。每10个时间步长收集1次能量（E）和温度（T）参数，每升高50 ℃对其键长进行一次分析。加热过程中，原子之间的键长会变大，键角会变得更加弯曲，二面角会增大，当键长是原始键长的12倍时[17]，认为化学键断裂，所有模拟都是在Hyperchem软件中完成。
2.1结构优化参数
优化后的分子结构如图3所示，天然橡胶一个基本单元C5H8的结构参数如表1所示，由表1可知，C—C单键的键长最长（0152 nm），键能为332 kJ/mol；CC为双键（0134 nm），键能为611 kJ/mol，C—H键最短（0108 nm），键能为414 kJ/mol，所以在热解时C—C单键会先断裂，随着温度继续升高CC双键断裂，C—H键相对较稳定。
2热解过程中温度和能量的变化
分子体系从初始温度300 K加热到模拟温度1 000 K，前50 ps为加热过程，后20 ps为平衡过程。分子在加热过程中，温度波动上升，温度越高波动越大，总能量也是波动上升，最后稳定在2 9948 kJ/mol，天然橡胶模型热解过程中温度和能量随时间变化如图4和图5所示。
天然橡胶在空气中的热氧降解实验表明[18]，在349 ℃，橡胶开始明显降解，在381 ℃时降解速率达到最大。本文暂时没有考虑其成键情况，加热过程只模拟了低温下的振动阶段和高温下的断裂阶段。
1）在低温加热过程中，原子内部结构发生了一些物理变化，原子之间的键长变大，键角变得弯曲，原子间二面角增大。但是由于范德华力与静电的限制，没有出现化学键的断裂。低温加热阶段（350 K）如图6所示，由图6可以看出，原子键振动慢慢加剧，直链慢慢变得弯曲。
2）高温断裂阶段的模拟如图7所示。由图7a可以看出，在高温断裂阶段，随着温度的增加，分子的运动速度变快，当温度达600 K时，C—C键开始断裂，各种大分子碎片从长链上分离出来，此时，产物的存在形式主要是液态油，也有一部分以气体形式存在；由图7b可以看出，温度继续升高，大分子碎片进一步分解成小分子碎片，液态油成分和固体成分开始减少，气体成份开始增加。模拟结果得到的官能团有：—CH2—、—CH3等，这些官能团经过结合形成CH4，C2H6等气体，因本文模拟的C原子数量较少，无法看出天然橡胶裂解气相色谱——质谱实验[2]中的那些复杂产物，如1，4二甲基一4一乙烯基环已烯、2，5，6三甲基庚三烯等异戊二烯二聚体。
图7高温断裂阶段的模拟2.4产物形成机理分析
模拟表明在高温初始阶段，分子链会断裂成大分子碎片，表明此阶段的主要成分为烯烃和二烯烃，然后发生环化反应生成环烯烃，环烯烃再通过芳构化反应形成单环芳烃。此外，共轭二烯与环烯烃会通过反应生成多环芳烃，提高了热解油中的芳烃质量分数[19]。Tamure等人[20]指出，橡胶裂解时，聚合链断裂产生的共轭双键可直接环化生成苯等芳烃，文献[2]的裂解气相色谱—质谱实验，说明在623 K温度时，裂解的异戊二烯的单体质量分数很少，主要为异戊二烯的二聚体—1，4二甲基—4—乙烯基环已烯，另外还有少量C15H24环化物的各种同分异构体，环烯烃生成过程[2]如图8所示。
图8环烯烃生成过程随着温度进一步升高，大分子碎片会进一步分解成小碎片，为—CH2—、—CH3等官能团，进一步生成CH4、C2H6等气体，产物中的气体成份开始增加，由于本文模拟的是质量分数为100%的顺1，4聚异戊二烯，主要是CH4、C2H6等气体，若为天然橡胶，其里面的其它杂质中含有氧元素，也会产生H2O、CO等气体。由此可知，温度对橡胶产物的影响较大，不同的温度下所获得的产物不同，因此，可以通过控制温度来获得所需的物质，实现想要的目的。
3结束语
本文主要对其聚合度为10的模型的热解过程进行分子动力学模拟。在热解模拟的低温加热阶段，分子内部结构会发生断裂，键长拉长，键角变弯曲，但不会发生断裂；高温阶段，产物主要以液态油形式存在，随着温度升高，大分子碎片进一步分解成小分子碎片，主要是一些—CH2—、—CH3等官能团，进一步反应生成CH4、C2H6等气体。模拟表明，温度对橡胶热解产物的影响比较大，不同的温度下所获得的产物是不同的，可以通过控制温度来获取所需的物质；由于本文模拟只是针对聚合度为10的结构，产物成分与实验结果存在差异，在以后的模拟中需要对聚合度更大的结构进行研究，使其能更好的反应实验结果。
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