摘 要:介绍了分子电子学的发展背景,并通过电极、分子以及电极-分子接触界面的分子结技术,对电极-分子-电极结中的电子传递现象进行了解释。另外,结合STM和裂分结技术,探讨了分子结中分子电子的测试方法,并对基于分子结中的分子电子器件的库仑阻塞、Kondo效应以及动力学随机记忆等进行了讨论。
关键词:分子结; 分子电子学; 分子导体; 库化阻塞
中图分类号:TN103 文献标识码:A
文章编号:1004-373X(2010)10-0168-04
Study of Electrical Properties of Molecular Electronic Devices Based on MMM Junction
ZUO Guo-fang, LEI Xin-you, ZHANG Jian-bin
(College of Life Science and Chemistry, Tianshui Normal University, Tianshui 741000, China)
Abstract:The background of molecular electronics is introduced.The phenomenon of electron transfer in electrod-motecular-electrod junction is explained by the aid of the molecular junction technology.The methods of measuring the molecular electron in typical metal-molecule-metal (MMM) junction is discussed by junction technology of STM and break junction. In addition, Kondo effect, coulomb blockade and dynamics random access memory of molecular electron devices in molecular junction are discussed too.
Keywords:molecular junction; molecular electronics; molecular conductor; coulomb blockade
0 引 言
在过去几十年中,电子器件的快速微型化以及对电子学的深入研究已极大地促进了科技及经济的发展,运算速度的更高要求激发了研究人员在单一硅片上集成完整电路(包括线路、电阻器、电容和晶体管等)。研究者通过应用新的组装技术,使单位面积硅片上的组件越来越多,这大大加速了电路的运算速度和能力。目前,固态微电子器件已超过1亿个晶体管,其尺寸已降至180 nm。然而,根据莫尔定律,传统的基于硅材料的半导体生产技术几乎己经达到了半导体材料的极限,进一步提高光刻精度无论是在理论上还是在加工技术上都面临着巨大的挑战。因此,如何克服电子器件的物理极限,使得逻辑运算单元和存储单元进一步微型化已经成为刻不容缓的问题,这必将引起器件的革命,以完全不同于传统工业的新技术、新材料、新理论发展下一代电子器件,以彻底取代传统的以硅为主体的半导体产业,突破半导体的尺寸瓶颈。
自20世纪80年代开始,研究者们开始了分子电子学及分子电子器件的研究。分子电子器件是由单个或者少数分子构成的纳米级尺寸的功能元件,在未来的纳米世界中,这些分子器件将具有举足轻重的地位。计算机微型化的最终形态是用单独的分子构成微电路,这些分子有着与目前常规器件相同或者是相似的功能,如电导、开关、二极管、三极管等。在这个尺度下运行的元件将有显著的量子效应和统计特性,并且由于尺度优势,理论上会具有很大的连接比、极快的响应速度和极大的运算处理能力。基于这样的设想,科学家们提出了分子电子学的概念:应用单个或几个分子、碳纳米管、纳米尺寸的金属或半导体线使之具有电子的功能。允许电子由一个器件流向另一个器件,起到连接整个分子电子系统的作用,并且通过改变这些具有导电性的分子结构,设计出具有特殊电学性质的一些分子器件,通过分子自组装技术组装这些纳米级的分子器件,使其构成简单的逻辑电路,进而组成复杂的电路。
与传统的硅基电子器件相比,分子电子器件具有很多优点:分子电子芯片的尺寸比目前的硅芯片小3个数量级;一个同样体积的分子芯片具有比通常芯片高出几百万倍的计算能力;在不明显增加成本的前提下,由于集成度的提高,计算速度也会大大提高。这里主要通过金属-分子-金属(MMM)结探讨了分子导体的导电特性,并对分子电子器件未来的发展进行了展望。
1MMM结
导体的导电特性可以通过MMM结进行研究,为了分析不同实验中的测试层,研究者简化了分子结的结构,并通过考察不同部分在分子导体测量中发挥的作用,发现关键的影响因素。图1是1种分子结的简单示意图,2个电极(金属)与1个或多个分子呈夹心结构,即分子结可以分为3个主要区域:电极(金属)、分子以及每个电极(金属)与分子相接触的界面。
图1 分子结结构示意图
1.1 电极
在分子结中,除了裂分结技术,其他的分子结并不是2个电极同时制备。一般情况下,先制备获取第1个电极,并在电极上形成SAM,再与第2个电极接触。作为组合电极的许多方面,如形状、表面洁净度以及形貌等,都将影响结的性质[1]。电极材料通常使用Au,Ag,Pt,Pa,Hg等金属,但有时也使用半导体基底,如GaAs等,金属的粗糙度及洁净度对于检测结中分子的数量及分子传导性是非常重要的,在电极表面形成的SAM,因为分子都是纳米级的,电极的表面形貌影响着结的最终结构。而且电极在检测SAM的密度及分子斜置角方面尤为关键,因为在纳米尺寸分子结中接触的位置对单分子或是多分子从不相同。然而,对于较大的分子结,大量分子的排列被同时测定,这意味着,在一个结中分子的测量是以统计学进行的,结果是平均化的。因此,SAM上单分子点阵的测量结果经常与电导平均值不同[2]。
1.2 分子
在分子结中对分子的研究可以改变其长度、组成、定位以及聚集度。从组成方面,研究者对分子导线进行详细讨论。如果考虑分子结中分子的角色,根据其结构可以将分子分为3种功能:具有表面活性的头基,可将分子结合于第一电极;分子的骨架,即分子中的π体系或σ系统;功能性的尾端基团,可确保与上电极(第二电极)形成良好的结合。为了得到分子结中良好的分子构造,研究者以巯基烷烃为例,表明在分子自组装过程中,分子的长度、溶剂、金属或半导体表面的类型、温度等都将影响最终相的形成,显然,分子结中分子构造的变化导致了分子传导性的改变[3]。
1.3 分子-电极界面
在分子结中,分子与电极之间有2种类型的接触,一种是化学吸附;另一种是物理吸附,化学吸附和物理吸附的差异将导致分子结传导性指数的变化。从通过分子结的电流角度考虑,这种差异可以Landauer公式来描述,起始传导参数G由公式G=(2e2/)TLTmolTR给出。式中:e是基本电荷;普朗克常数,TL,TR,Tmol分别是左、右和分子接触的传导系数。由公式可以看到,一个接触的传导变化将影响相同因素电流变化的绝对值。因此,为了比较每个接触的电流值,与第2个接触传导上的差异也必须考虑。当TL与TR相差较大时,将形成不对称电接触;TL,TR远小于Tmol时,则相当于引入过高的接触电阻。分子结中应尽量实现分子与电极稳定的对称电接触并减小接触电阻,从而尽可能降低测试结果与分子真实性能间的偏差。而且,装置结构还应尽量简单稳定化,以便于满足变温、屏蔽等测试要求。提高单分子器件电性能测试的准确性,以便于进行相关的分子器件性质研究,是目前广泛关注的热点。
1.4 MMM结中的电子传递
研究者[2,4]已经测量了个体或少量分子的I-V特性,分子代表量子点,其比半导体量子点要小。对分子的电子传递,主要是测试分子的阻抗,即当短链分子接触2个金属电极,控制施加的电压时,所对应电流的变化。关于MMM结中电子传递的测试方法,包括裂分结法、扫描探针法、纳米孔法以及其他方法。研究者使用半经验以及第一性理论,发展了理论模型去计算分子导线的I-V,并对实验获得的I-V结果,应用简单的模型去解释其基本的原理[5]。实验证明,在一个MMM结中,电流是2种类型的结合,一种是跳跃电流,它归于通过不同能级的电子传递;另一种是隧穿电流,它随间隙的增加而呈指数减小。两种电流亦称作不连续电流或连续电流。
2 分子电子的测试方法
2.1 STM
STM具有良好的原子级的导体探针,在表面上扫描时,偏压被应用在STM针尖和导体基底间,这可以监控两者间的隧穿电流。目前流行的实验方法是使待测分子与具有绝缘性性质的直链饱和烷烃分子形成混和自组装单层膜,以实现待测分子间的相互隔离[4]。如图2所示,待测分子1超出了DT单层膜的厚度,STM探针扫描轨道呈稳态电流模式,相对平坦的DT层可以通过原子尺寸刻录在STM探针上[6]。
STM记录的电流可以非常小,这在分子电子器件电性能测试研究中是很重要的,因为在STM针尖和表面研究区域间的隧穿电流比两个电极间的整体电流要小得多。而且,STM可以在原子水平上同步记录电流和形貌,所以,针尖可以应用于在特定区域分子的定位和测量,这在理论是也说明单分子可以应用STM技术进行测量。但实际上,在密集的SAM区域,因为针尖精确的尺寸和形貌都是未知的,所以并不清楚被测量的分子数量。
图2十二烷基硫醇(DT)自组装膜上
分子导线的STM测量
STM是在恒电流或恒高模式下运行的,或是两者的结合,因此,探针和表面之间的距离就缺乏精确数据,并且电流的变化是否归于高度的变化或是归于导体分子的变化仍需进一步研究;而且,因为分子和探针针尖间隙隧穿的距离是在非常小的装置区域进行的,所以测量的电流非常低。研究表明,在一个绝缘巯基链上分子测量的最大链长一般不超过14个C,否则,隧穿电流将很难测量。使用STM的优点是可以在线研究分子排列并允许在溶液中进行测量,这就有机会去测量桥联间隙的分子,且因为分子是结合于针尖和基底,分子与针尖或基底间的化学吸附接触在很大程度上减少了整体阻抗中接触阻抗的影响。而且,因为针尖可以上下重复移动,所以很容易制备新的单分子结,应用统计学可以得到良好的结果,目前,对STM研究仍在继续。
2.2 裂分结
裂分结可以分为2类,即机械控制的裂分结及电迁移裂分结。通过电迁移形成的断裂结,两电极间隙是通过大电流通过平面定义的纳米线形成的[7]。图3为一种机械控制的裂分结[4],在一个裂分腐蚀的绝缘层上或是一个良好的弯曲状的基底上,包含一个平面的金属自由悬挂桥式的一个有锯齿状(凹口)线,压电控制刷杆使得基底在微米精确控制的z方向上弯曲。与此同时,保持样品在一个固定位置,弯曲基底导致电极平面的延长从而引起金属线的断裂。由于在压电微米精确控制的z方向和平面延长间高度的减少,电极间的间隙可以纳米级的精度控制(小于0.2 pm/h),这确保了在电极和基底间距离的良好控制,并最终形成裂分结。研究表明,在低温下测量时,这种结非常稳定。而且在测量时,当测试分子既存在于溶液中也存在于气相,或是当接触点断裂时,加入自组装溶液,分子可以在导线间通过不同的方向进行排列[5]。
图3机械裂分结制备示意图
关于裂分结典型的实例见图4[8],图中①是断裂前或针尖形成前的金导线,②是加入1,4-苯二硫酚后在金导线表面上形成了SAMs,③是金导线SAMs以机械的方法在溶液中的断裂过程,2个相对电极以SAM覆盖金接触;④是溶液挥发后,金触点慢慢相向移动,直到导体行为完成,即裂分结形成。③和④(无溶剂)可以重复大量次数以测试其再现性。这种技术的最大特点是超纳米控制触点的单分子测量,而且,基底弯曲前后也允许大量单分子结的统计学测量[8]。
2.3 其他方法
Akkerman和de Boer[5]及其他学者[9-10]也对分子电子器件电性能测试的其他方法进行了综述:这些方法包括导体探针AFM、悬挂的水银滴结、纳米孔法、交叉线法以及纳米间距电极技术等。
图4 机械裂分结形成过程示意图
3 关于分子电子器件电性能的相关研究
3.1 库仑阻塞及Kondo效应
对于简单的阴极/阳极分析,很难理解分子导电性的影响因素。然而,随着断裂结技术的发展,研究者[11]在SiO2/Si平面上制备了电化学断裂结,这与阴极/阳极实验是不同的,它允许分子电子转移的测量可在源(S)/沟渠(D)两个电极间进行,因为参比电极固定了参比电位,所以源/沟渠分子结的门效应就提供了外来的对结的静电电位的控制。这种技术就称为库仑阻塞行为及Kondo效应,它是从1个分子或原子点电容改变;并从1个独立的共振态裂分,在0电势下产生了1个电流最大值进行的测量。
3.2 动力学随机记忆
最近,Yale大学使用SAMs研究了一种电子可编程的记忆装置[12],这种装置显示了电子可编程以及记忆点可擦除技术。相比较于传统的记忆装置,这种装置由接近30~50 nm尺寸的SAMs以Au-分子-Au通过金属接触而组成,记忆的原理是通过在高和低传导态的储存来运行[13]。图5表明了这种写/读和擦除过程[12],1个起始的低传导态(低σ)应用了1个电压脉冲,改变(写)进入高的传导态(高σ),高的σ态作为储存点,它并没有受连续读脉冲电压所影响。
图5 动力学随机存储记忆装置
4 结 语
本文通过电极、分子、接触界面的分子结技术,综述了影响分子导体的因素,并对MMM结中的电子传递及分子电子的测试方法。单原子键连分子在1个MMM结中的库仑阻塞及Kondo效应以及基于分子结的动力学随机记忆装置进行了简单介绍。结合分子电子学以及分子电子器件电性能的相关研究,分子导体期望应用于分子二极管、分子开关以及分子晶体管等,并将被期望应用于纳米储存装置,这将可能产生纳米电子计算机[14]。
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