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摘 要： 选取伊朗重质、加拿大AWB、阿曼、哈萨克斯坦4种原油为研究对象，探讨了进口原油中有机氯化物在不同溫度范围内的分解规律。结果表明：不同原油有机氯分解规律不同，但整个裂解过程中，有机氯分解整体趋势是随温度的升高而增大，主要集中在大于360 ℃的重组分中。
关 键 词：进口原油； 分解规律； 有机氯
中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）05-0824-03
Abstract： Four kinds of crude oil from Iranian， AWB Canada， Oman and Kazakhstan were selected as the research subjects， the decomposition rule of organic chloride in different temperature ranges was investigated. The results showed that the decomposition rule of organic chlorine in different crude oil was different. But with increasing of temperature，decomposition trend of organic chlorine increased in the whole process of pyrolysis， mainly in the heavy component of more than 360 ℃ .
Key words： Crude oil； Decomposition rules； Organic chloride
随着国内经济的高速增长，我国对石油的消耗越来越大。自1993年开始中国从石油净出口国变为石油净进口国之后，我国进口的石油量逐年增加。目前，中国已成为世界第二大石油进口国[1]。近年来，原油劣质化、重质化日益加剧，导致原油中的硫、盐、氮、氯、重金属含量呈现不断增加的趋势，其中原油中部分含硫化合物在高温下会发生分解生成H2S，部分含氯化合物受热发生水解生成HCl，HCl和H2S隧气流汇聚到塔顶，在塔冷凝低温部位形成HCl-H2S-H2O型腐蚀体系，对常压塔塔顶造成严重的腐蚀[2，3]。氯化物给炼油企业带来的危害受到越来越多的关注，氯离子存在造成的加工设备管道腐蚀、催化剂中毒等影响，不仅会造成石油生产中的停工、停产，导致油品质量的下降、污染环境，严重时还会造成人员伤亡[4-6]。
由原油的性质可知，原油中不含或含有极少量的有机氯化物，对原油的加工影响很小，但由于在开采、运输和加工过程中人为的加入了很多的化学助剂，使得在后续的原油加工过程中给原油的加工造成了严重影响[7，8]。原油中的有机氯分为水溶性和油溶性有机氯，水溶性有机氯可随原油脱盐脱水处理脱除[9]，但油溶性有机氯很难脱除，会随着原油一起进入加工装置中，给原油的加工造成严重的腐蚀、导致催化剂中毒等问题。因此，本文重点考察原油中的有机氯在高温下的裂解反应，以得出原油中有机氯化物的分解规律。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
LC-4型微库仑通用综合测定仪（洛阳双阳仪器有限公司）；小型裂解试验装置（中国·威海坤昌化工机械有限公司）；YS-4电脱盐试验仪（洛阳双阳仪器有限公司）；JF-3水分测定仪（大庆市日上仪器制造有限公司）
冰醋酸（分析纯，广东西陇化工股份有限公司）；高纯氧（纯度大于99.99%）；高纯氮（纯度大于99.99%）
有机氯标准溶液：称取一定量的氯代苯溶解在二甲苯的溶液中，用二甲苯稀释至刻线，摇匀备用。
所用试剂均为分析纯，试验用水为高纯水（图1和表1）。
1.2 仪器工作参数
微库仑仪的汽化段温度900 ℃，燃烧段温度900 ℃，氧气流量300 mL/min，氮载气流量80 min/min，偏压-250 mV，增益10，测量方式为标准曲线法，读数方式为峰面积积分。
2 试验方法
2.1 原油预处理
由于电脱盐无法完全脱除原油中含有无机氯化物，在较低的温度下，少量的无机氯化物仍会发生水解产生HCl，所以为了研究的准确性，减小无机氯对研究的影响，对原油进行深度脱盐脱水处理，以脱除其中的无机氯化物。
向原油中加入不含氯的破乳剂和去离子水，对其进行4 h的加热回流，再对回流的后的原油进行120 h的热化学沉降脱水，测定其水含量，结果显示器水含量分别为0.04%，0.05%，0.03%，0.04%，此时我们认定原油为无水原油，即原油中的无机氯化物都随水一同被脱除，认为原油中的氯化物都为有机氯化物。
2.2 氯化物模拟裂解
量取500 g的原油加入到裂解反应釜中，连接接收装置，检查气密性。调节加热速率和搅拌速度。原油馏分从轻到重逐步汽化馏出；一定温度后，油品裂解汽化馏出。使用比色管按温度条件接收各馏分，同时使用5 mg/L的NaOH溶液吸收各馏分的尾气。测定馏分的有机氯，NaOH吸收液的氯含量。试验过程，记录相关的温度、馏分质量等数据。
3 结果与分析
3.1 原油中有机氯数据分析
使用微库伦法分别测定伊朗重质原油、加拿大AWB原油、阿曼原油、哈萨克斯坦原油中有机氯含量，测定结果如图2所示。
图2可以看出，四种原油经深度脱盐脱水后，伊朗重质原油中的有机氯含量最高，阿曼原油中有机氯的含量最低。由于有机氯对加工设备并不会产生腐蚀，因此有机氯含量的高低并不能说明其对原油加工的影响，因此对原油进行裂解研究，考察其再高温下的分解情况。
3.2 裂解各原油中有机氯与无机氯含量分布
伊朗重质原油裂解试验中氯含量的分布见图3，加拿大AWB原油裂解试验中氯的含量分布见图4，阿曼原油裂解试验中氯含量的分布见图5，哈萨克斯坦原油裂解试验中氯含量的分布见图6。
从图3可以看出，在伊朗重质原油裂解得到的各组分中，氯主要分布在HK～200 ℃、>360 ℃的各组分中，有机氯含量在>480 ℃裂解组分最高。在HK～200 ℃温度范围内，原油中部分有机氯发生了分解，生成了无机氯化物HCl，并且分解产生的HCl大于5 mg/kg，随着温度的升高，在360～440 ℃温度范围内，有机氯分解生成较多的无机氯，其中在360～400 ℃裂解组分中无机氯含量达到最大；在>440 ℃的裂解组分中，主要为有机氯化物，无机氯化物含量较少。
分析伊朗重质原油裂解得到各组分中的氯含量，可以得出：原油中存在一定量的低沸点有机氯化合物，其分解温度小于200 ℃；同时也存在较多的大分子有机氯化物，其再320 ℃开始发生明显的分解，在360～400 ℃有机氯分解达到最大，分解产生较多的无机氯化物—HCl；原油在400～480 ℃温度区间内，有机氯化物的分解明显降低，原油中的氯还是主要以有机氯的形式存在，并没有发生大量分解而产生无机氯；原油在加热到480 ℃后，有机氯基本不分解，说明原油中的有机氯化物为高沸点有机氯，这些高沸点有机氯性质稳定，较难分解。
从图4可以看出，加拿大AWB原油中有机氯主要沸点在280～360℃有机氯化物、温度480 ℃的高沸点有机氯化物；有机氯含量在>480 ℃的裂解组分中最高。在HK～160 ℃裂解组分中，无机氯含量基本和总氯含量相等，说明原油中的有机氯基本都发生了分解，推测原油中的有机氯可能来自原油开采时添加的清蜡剂（清蜡剂中含有三氯甲烷和四氯化碳）；在320～360 ℃，无机氯化物的含量大于有机氯的含量，说明部分有机氯发生了分解裂解生成了较多无机氯化物，猜测这时分解的有机氯可能来自季氨-氯化铵复合粘土稳定剂；在>480 ℃的裂解组分中，氯化物主要为有机氯的形式存在，无机氯含量很少，说明原油中的高沸点氯化物性质稳定，不易分解。
从图5可以看出，阿曼原油中的总有机氯分布在整个裂解各组分中，主要分布在360～400 ℃、>480 ℃的各裂解组分中。在温度<360 ℃的温度范围内，有机氯化物较少，且有机氯化物基本没有发生分解产生无机氯，说明分布在HK～360 ℃的各组分中的有机氯性质较为稳定，不易发生分解；在280～320 ℃，有机氯开始明显的分解，产生较多的无机氯化物；在400～440 ℃的裂解组分中，分解产生的无机氯含量大于有机氯的含量，说明此温度下的有机氯极易分解产生无机氯化物；在>有480 ℃的裂解组分中，无机氯的含量明显降低，说明原油中的高沸点有机氯不易分解。
从图6可以看出，哈萨克斯坦原油中的有机氯在整个裂解过程中始终分解，原油加热温度在小于360 ℃时，原油中的部分有机氯发生分解；在温度升高到360 ℃后，有机氯有明显的分解，有机氯和无机氯的含量都随着温度的升高而升高。
4 结 论
（1）原油中存在的有机氯分布在整个裂解过程中，主要集中在大于360 ℃的重组分中。
（2）原油中的有机氯的分解与有机氯的总量有一定的关联，有机氯含量多，分解大，有机氯含量少，分解少。有机氯分解整体趋势是随温度的升高而增大。
（3）原油中小于200 ℃的低沸点有机氯化物受热易分解，其主要成分有可能为含二氯甲烷的解水剂或含三氯甲烷和四氯化碳的清蜡剂；原油中的有机氯在360～400 ℃温度范围内最易受热分解；在裂解温度>440 ℃时，有部分有机氯不易发生分解，其主要成分有可能为结果复杂的大分子氯化物。
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