V2O5改性TiO2光催化剂制备及其对有机污染物光催化降解性能研究

��j����φ�hq�Z�+"���jx���e�֧�7���Z�*'q�Zr+r��u����8��)�N#�ըky"https://www.dg9.com.cn/k/cailiao/" target="_blank" class="keylink">材料、环境保护等领域众多学者的重视，其中利用半导体光催化降解有机污染物是多相光催化研究中一个比较活跃的领域。由于TiO2的化学性质相对比较稳定，且成本低、无毒，成为最有应用潜力的一种光催化剂[2]。但是，TiO2光催化材料还存在许多不足，如半导体载流子的复合率高、光量子效率低、半导体光吸收波长窄、太阳能利用率低等。为此人们通过多种方法对TiO2进行了大量的改性研究，其中包括贵金属沉积、半导体复合、染料敏化及过渡金属掺杂等[3-6]。

由于V2O5具有较窄的禁带宽度（～2 eV）和良好的催化氧化活性[7-8]，通过V5+掺杂TiO2半导体光催化材料受到人们的关注。目前研究发现，虽然V5+掺杂可以增强TiO2的可见光吸收能力[9]，但是对TiO2由锐钛矿向金红石相的转变具有明显的促进作用[10-11]。因此，为了抑制V5+掺杂对TiO2晶相转变促进作用，笔者制备了V2O5TiO2复合光催化剂，并利用亚甲基蓝模型化合物考察了V2O5TiO2的制备条件对其光催化性能的影响及光催化降解的动力学行为。

1材料与方法

1.1主要仪器及试剂721分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），800型离心分离器（上海手术器械厂），8 W的紫外灯（λmax=254、365 nm），Lambda 750S紫外-可见分光光度计（美国珀金-埃尔默公司），D/MaxγA型转靶X射线衍射仪（日本理学电机公司，Cu靶）。

TiCl4（化学纯，上海金山县兴塔化工厂），NH4VO3（分析纯，上海化学试剂总厂），亚甲基蓝（指示剂，上海试剂三厂）：亚甲基蓝水溶液，λmax=663 nm。

1.2光催化剂的制备无定形TiO2前驱体的合成：由文献[12]方法制备TiO（OH）2沉淀，经过滤，蒸馏水洗涤除去Cl-后，干燥制得改性催化剂前驱体无定形TiO2。TiO2光催化剂的制备：在一定条件下焙烧制备TiO2光催化剂。V2O5改性TiO2光催化剂的制备：笔者采用浸渍法[13]制备V2O5表面修饰的TiO2光催化剂。在一定量NH4VO3溶液中加入计算量的前驱体TiO2粉末，浸渍一定时间后，缓慢加热蒸发至干。然后，于一定温度下干燥24 h后焙烧制得V2O5TiO2光催化剂。

1.3光催化降解性能评价 以亚甲基蓝为模型有机污染物，利用亚甲基蓝水溶液的降解率评价催化剂的光降解性能：称取一定量V2O5TiO2光催化剂于200 ml烧杯中，加入100 ml的亚甲基蓝水溶液，在离液面约10 cm处安装紫外灯，进行磁力搅拌光催化降解试验。每隔一段时间取样，离心分离除去催化剂，测定溶液在λmax=663 nm处吸光度，按下列公式计算降解率：降解率=（A0-At）/A0×100%。A0降解前溶液吸光度；At降解一定时间溶液吸光度。

2结果与分析

2.1前驱体对V2O5TiO2光催化性能的影响笔者分别以自制锐钛矿型TiO2（焙烧后改性）、无定形TiO2（焙烧前改性）及工业钛白粉为前驱体制备相应改性催化剂VT（A）、VT（B）和VT（C），并与未改性催化剂T（自制钛矿型TiO2）对比考察了前驱体和V2O5改性对TiO2光催化性能的影响。

图1前驱体及改性对TiO2光催化性能的影响由图1可知，光照60 min之前，仅VT（C）对亚甲基蓝的脱色率高于未改性T，但是当光照时间达到100 min后，3种改性催化剂的亚甲基蓝脱色率都高于T，光照160 min后改性催化剂VT的脱色率都超过90%，但是未改性T催化剂的脱色率仅85%。由此表明，3种改性催化剂的光催化活性都高于未改性催化剂TiO2，尤其焙烧前改性催化剂VT（B）的催化降解效果最好，160 min时溶液中亚甲基蓝基本降解完全。究其原因可能是焙烧前改性催化剂的前驱体为无定形TiO2，表面含有大量的钛羟基，具有较高的反应活性，容易在焙烧过程中与V物种作用，从而提高了改性效果。类似，VT（C）良好的改性效果也可能与工业钛白粉放置时间较长，表面吸水生成一定量的钛羟基有关。因此，笔者进一步考察了无定形TiO2前驱体制备条件对VT（B）改性催化剂光催化性能的影响。

2.2制备条件对V2O5TiO2光催化性能的影响

2.2.1沉淀pH。试验结果显示，光照100 min时，pH 6～8条件下制备的V2O5TiO2光催化亚甲基蓝的降解率均>88%，且受pH的影响不大。由此表明，TiCl4水解时控制pH 6～8制备的改性催化剂光催化活性最高，pH过高或过低均不利于光催化活性的提高。

2.2.2焙烧温度。焙烧温度对光催化剂的催化降解率的影响表明，光照100 min时，催化剂焙烧温度达到500 ℃对亚甲基蓝降解显示出良好的催化活性，其中500 ℃焙烧V2O5TiO2催化降解率最高，但是随V2O5TiO2焙烧温度进一步升高，亚甲基蓝的降解率逐渐降低。同时，由光催化降解过程中催化剂颜色变化发现，当焙烧温度>550 ℃时，存在明显的吸附脱色，光照160 min后催化剂表面吸附的亚甲基蓝不能完全降解。其原因可能是焙烧温度低于400 ℃时，V2O5TiO2中的TiO2主要以无定形存在，焙烧温度>500 ℃，TiO2则转变为催化活性高的锐钛型晶体。然而，进一步提高焙烧温度促使锐钛型TiO2向金红石型晶体转变，从而使得催化活性降低。此外，焙烧温度高于550 ℃时，V2O5改性在V2O5TiO2表面形成了強吸附中心，导致过量吸附的亚甲基蓝覆盖了催化剂催化中心，降低了光吸收能力，影响了光催化性能。因此，V2O5TiO2焙烧温度应选择500 ℃。

2.2.3焙烧时间。500 ℃下焙烧时间对V2O5TiO2光催化效果的影响结果表明，光照100 min，亚甲基蓝溶液的光催化降解率随焙烧时间增加而逐渐提高，其中经过4 h焙烧制得催化剂的降解效果最好。由于焙烧时间<3 h，催化剂由无定形向锐钛相转变不完全，光催化活性较低。此外，500 ℃条件下焙烧处理的V2O5TiO2在催化降解过程中都未出现明显吸附脱色现象，由此进一步证实了催化剂强吸附中心形成的最低温度应>500 ℃。因此，对于V2O5TiO2光催化剂500 ℃合理的焙烧时间为4 h。

2.2.4改性剂V2O5添加量。V2O5含量（V2O5质量占TiO2质量的百分比）对V2O5TiO2光催化效果的影响表明，光照100 min，亚甲基蓝溶液的降解率随V2O5TiO2中V2O5含量的增加不断提高。其中，V2O5含量<1.3%时，对TiO2的改性效果不明显；V2O5含量>5.2%时，存在明显的吸附脱色现象，且随V2O5含量增加，吸附现象愈严重。其原因可能与V2O5负载量增加导致催化剂表面VOTi向VOV转变，并形成独立的晶相V2O5有关[14]。所以，V2O5改性不仅提高了TiO2光催化活性，而且提高了催化剂的吸附能力。尽管催化剂吸附能力的提高，可以增大了催化剂表面有机物的吸附量，有利于载流子的转移，降低空穴电子的复合速率，提高了光催化效率。但是，过量吸附也将覆盖催化剂表面的催化活性中心，导致催化剂的吸光能力下降，不利于光催化降解反应。因此，V2O5的适宜加入量为5.2%。

2.3V2O5改性对TiO2光催化剂紫外吸收特征及晶体结构的影响为了探讨V2O5改性对TiO2光催化性能的影响，分别测定了优化条件下制备的TiO2及V2O5改性VTiO2的紫外-可见光谱，并考察了λmax=245、365 nm两种紫外光源照射下的亚甲基蓝降解性能。图2显示，V2O5TiO2对波长<600 nm光的吸收能力明显大于TiO2，并且在280 nm附近出现了强吸收带。因此，V2O5改性不仅提高了TiO2的紫外光吸收能力，而且扩大了紫外光的吸收范围，并可能由此导致V2O5TiO2光催化性能的提高。图3显示，V2O5改性不仅提高了245 nm紫外光激发下TiO2 的催化活性，而且大大提高了365 nm光激发下TiO2的催化能力。其中365 nm光照TiO2的催化降解率只有14.9 %，而VTiO2的催化降解率达到29.5%。因此，通过V2O5对TiO2的改性，不仅提高了TiO2的光催化效果，而且一定程度上扩大了催化剂的光激发波长范围。

2.4光催化降解动力学研究图5为TiO2及TiO2V2O5光催化降解亚甲基蓝溶液的动力学结果，TiO2及TiO2V2O5光催化降解动力学均符合一级动力学方程：ln（A0/At）=0.011 7t+ 0.067 4（R=0.997 5），ln（A0/At）=0.015 3t+0.146 6（R=0.992 3），其表观速率常数k分别为0.011 7和0.015 3 min-1。所以，V2O5改性并没有改变TiO2光催化降图5亚甲基蓝光催化降解动力学曲线解的一级反应动力学特征，并且由TiO2V2O5光降解的表观速率常数大于TiO2可知TiO2V2O5光催化活性高于TiO2。

3结论

（1）利用偏钒酸铵表面改性制得V2O5TiO2光催化剂，V2O5改性显著提高TiO2光催化活性，其中以无定形TiO2前驱体经过焙烧前改性效果最好。

（2）V2O5TiO2光催化剂最佳制备条件：前驱体TiO2制备的pH为7、焙烧温度500 ℃、焙烧时间4 h、V2O5含量5.2%。

（3）V2O5的改性提高了TiO2的紫外光吸收能力，一定程度上扩大了TiO2催化剂的光激发波长范围，其晶体结构以锐钛相存在。

（4）对于亚甲基蓝的光催化降解，TiO2及V2O5TiO2都表现出一级反应动力学特征，V2O5的改性仅增大了降解反应的表观速率常数。

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