材料可以作为光解水的催化剂[4,5],但其中大多数受带隙限制,在光照下,稳定性较差,对光的利用率低。TiO2是最早用于光催化领域,也是研究最深入、使用最普遍的半导体光催化剂,它廉价无毒、带隙位置匹配,具有出色的光电性质良好的稳定性。
二、TiO2光催化剂的结构及制备方法
从上世纪七十年代开始发展至今,TiO2光催化剂已经应用于诸多的涉及能源或环境的领域。例如,光解水制氢、空气净化、金属防腐、超亲水材料、自洁净材料、抗菌剂等(图2)[6]。
2.1結构和性质
TiO2存在三种常见晶相:板钛矿相、锐钛矿相和金红石相,其中板钛矿为斜方晶系,锐钛矿相和金红石相为四方相系。板钛矿相TiO2的合成过程较为复杂,条件苛刻,实用性不强;而金红石相是TiO2的稳定相,大量存在于自然界,锐钛矿相为亚稳态晶相,目前光催化领域研究主要集中于锐钛矿相和金红石相的TiO2[7]。
锐钛矿相TiO2的禁带宽度为3.2电子伏(对应光波长为384纳米),导带高于水的还原电位,满足光催化制氢反应对光催化剂的要求;而金红石相的TiO2禁带宽度为3.0电子伏(对应光波长为410纳米),导带低于水的还原电位,因此锐钛矿相TiO2更加适用于半导体光催化剂分解水制氢[8]。当TiO2为金红石和锐钛矿的混晶相时,其光催化性能更加优异,目前已大规模商品化的德固赛P25即是锐钛矿相约80%,金红石相约20%的产品,它不仅在光催化分解水制氢领域,而且在环境修复、光伏、杀菌、自洁净材料等诸多领域也展示了优异性能。TiO2光解水反应的机理如下[19]:
2.2制备方法
2.2.1溶胶-凝胶法
TiO2纳米材料可以通过溶胶凝胶法[10,11]将钛前驱体进行水解合成,其中以阳极氧化铝膜和其它有机化合物作为模板通过溶胶凝胶法可以获得TiO2纳米管:使用阳极氧化铝膜作为模板,将TiO2溶胶吸入阳极氧化铝膜的孔中,在真空下除去其在阳极氧化铝膜的孔壁上形成的薄层TiO2,溶胶完全显影后除去阳极氧化铝膜,即可获得TiO2纳米管。若将ZnO纳米棒底物可用作模板,则可制得TiO2纳米棒:缓慢的将TiO2溶胶浸涂沉积在ZnO纳米棒模板上,于100摄氏度干燥10分钟,然后在550摄氏度空气中加热1小时,得到ZnO-TiO2纳米棒。
2.2.2胶束和反胶束法
胶束和反胶束法[12]通常用来合成TiO2纳米材料,制备的TiO2纳米材料通常具有无定形结构,需要煅烧来提高结晶度,在200-750摄氏度下加热可以生成锐钛矿相TiO2,在高于750摄氏度下转化成更稳定的金红石相TiO2。李等[20]在由环己烷、聚(氧乙烯)-5-壬基苯酚醚和聚(氧乙烯)-9-壬基苯酚醚组成的反相微乳液体系中,利用TiCl4溶液和氨之间的化学反应合成了无定形TiO2纳米颗粒。该方法可以产生具有不变物理尺寸和最小聚集的结晶TiO2纳米颗粒,制备高度结晶的TiO2纳米颗粒。
2.2.3溶胶法
这里提到的溶胶法[13]是指非水解溶胶-凝胶过程,通过二氯化钛与一系列不同的氧供体分子反应,如金属醇盐、酚盐或有机醚等。