【摘 要】本文概述了ZnO基透明导电薄膜在硅基薄膜太阳电池中的应用前景及其最新研究进展。介绍了利用透明导电薄膜绒面结构提高薄膜太阳电池效率的方法,并对绒面ZnO基透明导电薄膜的制备方法和研究进展做了详细的阐述,重点讨论了近期关于制备工艺和薄膜绒面结构、电学及光学特性关系的研究结果。
【关键词】ZnO;透明导电薄膜;薄膜太阳电池
随着全球经济的迅速发展和人口的不断增加,以石油、天然气和煤炭等为主的化石能源正逐步消耗,能源危机成为世界各国共同面临的课题。近年来,随着材料制备技术的进步,太阳能电池中的硅基薄膜太阳电池具有低成本优势,成为可再生能源的重要发展方向[1],其市场份额不断提高。透明导电薄膜是硅基薄膜太阳电池中不可缺少的部件之一。目前太阳电池中常用的透明导电薄膜有掺氟的二氧化锡(FTO)薄膜、掺锡的氧化铟锡(ITO)薄膜、掺铝氧化锌(AZO)和掺硼氧化锌(BZO)薄膜等。目前,ITO薄膜是应用最为广泛的透明导电薄膜,但近年来ZnO薄膜在太阳能薄膜电池中的应用越来越广泛,并有替代ITO薄膜的趋势。这是因为:①铟有剧毒且非常稀有昂贵,而锌则没有这些缺点,ZnO基透明导电薄膜具有低毒和在所有现有透明导电薄膜中最为廉价的优点;②在硅基薄膜太阳电池的制备过程中,透明导电薄膜必须要浸入富氢等离子体环境,ZnO基透明导电膜相比ITO膜不容易受氢等离子体的还原作用;③ZnO基透明导电膜比ITO膜易于刻蚀[2],因此更易形成提高薄膜太阳电池效率所需的绒面结构。
基于ZnO基透明导电薄膜的上述众多优点以及薄膜太阳能电池工业对透明导电薄膜品质的要求提高和需求增加,ZnO基薄膜近年来吸引了众多科研人员的兴趣。本文就ZnO基薄膜在薄膜太阳能电池中的应用、制备方法及特性研究方面做一综述。
1 透明导电薄膜的绒面结构及其作用
硅基太阳能电池的一个重要优点是硅的带隙较小,常用的氢化非晶硅(a-Si:H)太阳电池的带隙约为1.8 eV,氢化微晶硅(μc-Si:H)太阳电池的带隙约为1.1 eV。较小的带隙使得硅基太阳能电池可以吸收的光线最长波长可达近红外区域,几乎可利用整个太阳光谱的光能。然而,由于硅材料是间接带隙半导体材料,其光吸收效率较低。必须要有数微米的光程,入射光才能被硅材料完全吸收。
注:图中箭头粗略表示了绒面界面引起的光散射形成的陷光效果。
硅基薄膜太阳电池相对于体硅太阳电池的重要优势在于其低廉的成本。为控制其成本,需要硅基吸收层做得尽可能薄,这样可以节省材料和薄膜沉积所需的时间。然而,较薄的硅基吸收层使得入射光无法在单程中被硅材料完全吸收。为解决这一矛盾,人们在硅基吸收层和透明导电薄膜之间设计粗糙不平的界面(绒面结构),使得入射光发生散射并进而在硅基吸收层中来回多次反射,增加入射阳光在硅基吸收层中的光程,从而提高硅基薄膜太阳电池的光电转换效率。这种使得入射光在硅基吸收层中来回多次反射的现象也被称为“陷光”现象,其原理如图1所示[3]。
对于氢化非晶硅和氢化微晶硅太阳电池,目前常用在纳米尺寸上粗糙的(绒面)透明导电薄膜做成的前电极实现陷光效果,其典型的表面均方根粗糙度约为40~150 nm。绒面透明导电薄膜的光散射效果和其表面特征尺寸及形状密切相关。然而,目前仍没有得到绒面透明导电薄膜粗糙的表面结构和其在太阳电池中陷光效果关系的确切公式,目前研究人员只是在大量的实验研究中得到了一些经验性的结果[4]。
除用于前电极之外,绒面透明导电薄膜也作为背电极的一部分用于薄膜太阳电池并充当散射栅栏的作用,如图1所示。总之,透明导电薄膜的绒面结构对于提高硅基薄膜太阳电池的效率有着至关重要的作用。
2 ZnO基透明导电薄膜的制备方法及其物理性能
目前常用的ZnO基透明导电薄膜制备方法主要有化学气相沉积[5,6]、磁控溅射[7]、溶胶凝胶方法[8,9]等等。薄膜太阳电池希望其前电极有足够低的电阻率和较高的透射率,但低电阻率的ZnO基透明导电薄膜往往具有较高的载流子浓度,而这又会导致其在近红外区域透射率的降低。因此,制备ZnO基透明导电薄膜的工艺往往是一门平衡的艺术。
2.1 化学气相沉积方法制备ZnO基透明导电膜
化学气相沉积方法沉积绒面ZnO基透明导电薄膜目前已在太阳能电池工业中进入实用化阶段,该技术可直接生长出具有绒面结构的ZnO基透明导电薄膜。如南开大学陈新亮等人[5]用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)制备出具有“类金字塔”状表面绒面结构的BZO透明导电薄膜,其电阻率可达1.2×10-3Ω·cm ,将其作为太阳电池的前电极时取得了较好的光散射效果。国外也有较多类似的报道,如Fa?觨等人[10]曾用低压化学沉积方法(LPCVD)制备出具有类似绒面结构的BZO透明导电薄膜。但BZO薄膜制备过程中用到的硼源有毒,对BZO透明导电薄膜的应用推广有所阻碍。用化学气相沉积方法直接制备具有绒面结构的AZO透明导电薄膜较少见到报道,不过最近Kim等人[11]报道了用LPCVD方法直接沉积绒面AZO透明导电薄膜的尝试,得到了较好的陷光结果,在三甲基铝(TMA)流量为40 sccm时,得到的AZO薄膜用于非晶硅太阳电池可以得到7.77%的光电转换效率。化学气相沉积方法制备的绒面ZnO基透明导电膜往往具有“类金字塔”状的表面结构,由于“类金字塔”的棱角较为尖锐,往往导致后续沉积的硅薄膜开裂,因此该法制备的绒面ZnO基薄膜用于太阳电池时经常还需借助等离子技术对其表面进行平滑处理。
2.2 磁控溅射方法制备ZnO基透明导电膜
磁控溅射方法是制备ZnO基透明导电薄膜的重要方法,该方法具有成膜均匀、致密、制备工艺简单、成本低等优点。关于磁控溅射方法制备绒面AZO薄膜的研究报道非常多,这些公开的研究资料通常是采用ZnO:Al2O3陶瓷靶作为溅射靶材,采用射频磁控溅射或直流磁控溅射的方法沉积AZO薄膜。以Müller和Kluth[3,12]为代表的众多科研人员在这方面做了大量的研究工作,探索各种工艺条件来改进溅射获得的AZO薄膜的电光性能。目前,典型的溅射获得的AZO薄膜电阻率约为10-4Ωcm,方块电阻5~8 Ω,可见光平均透过率约85%。利用磁控溅射方法沉积的AZO薄膜一般表面较为平整致密,为实现陷光效果,往往还需用湿法刻蚀的方法(通常采用稀盐酸溶液腐蚀20~30s)对AZO薄膜进行后续表面处理以形成绒面结构。这种两步处理的方法有其独特的优点,由于薄膜的绒面结构并非在薄膜生长过程中形成,因此可以独立控制其光电特性和陷光特性。
磁控溅射技术制备AZO透明导电薄膜的光电性质以及陷光性能和铝掺杂浓度、衬底温度以及工作气压等溅射参数密切相关,陈新亮[13]和何晶晶[14]等人的综述文章中已有这方面的详细总结。然而,磁控溅射方法制备绒面ZnO基透明导电薄膜的工艺流程可变参数很多。除上述因素外,磁控溅射获得的AZO薄膜性质还与其它一些制备参数密切相关,如溅射过程中的工作气体、氧分压[15]、后续刻蚀采用的溶剂等等。近年来有研究小组[16]报道了溅射过程中引入氢气沉积出氢化AZO(HAZO)薄膜,薄膜的电阻率可低至2.7×10-4 Ωcm,可见光区透射率超过85%。采用该方法沉积出的HAZO薄膜非常平整致密,但经稀盐酸刻蚀30s后即拥有很好的绒面结构,刻蚀后的HAZO薄膜用于微晶硅薄膜太阳电池前电极可比未刻蚀情况下的短路电流密度增加约3mA/cm2。关于AZO薄膜后续刻蚀方法的研究也有较多报道。Lu等人[17]比较了稀盐酸、稀硝酸和稀磷酸对AZO薄膜的刻蚀效果,结果发现用pH值为1.0的稀硝酸刻蚀后的薄膜具有最好的散射效果。
除上述先溅射成膜后化学刻蚀获得绒面AZO透明导电薄膜的方法之外,最近也有一些研究小组报道了直接用磁控溅射沉积绒面AZO透明导电膜的方法。如上海硅酸盐研究所的Wan等人[18]报道了用磁控溅射两步法沉积绒面AZO薄膜,其电阻率可低至1.32×10-4Ωcm并具有足够好的绒面结构。磁控溅射方法制备绒面ZnO基透明导电膜流程较多、控制复杂,但其获得的薄膜往往具有比CVD制备的ZnO基透明导电膜更好的电学性能,因此对磁控溅射方法制备绒面ZnO基透明导电膜的研究当前仍是一个较热门的课题。
2.3 溶胶-凝胶方法制备ZnO基透明导电膜
溶胶-凝胶方法是制备薄膜的常用方法之一,该方法的优点在于化学均匀性好,做掺杂样品时化学均匀性可达到原子水平,且当大面积制备薄膜时成本较低,适合于工业化大生产。典型的溶胶-凝胶法制备AZO薄膜过程采用二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)作为前驱体,六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)为掺杂铝源,乙二醇甲醚或单乙醇胺为溶剂,得到的溶胶可采用旋涂、浸渍或喷涂的方法在基底上成膜[19,20]。溶胶-凝胶法制备的AZO薄膜一般表面光滑,需要通过刻蚀或其它后处理方法获得绒面效果。该方法的缺点是制备的AZO薄膜电阻率较高,如Sobajima等人[20]报道的溶胶凝胶方法制备的AZO薄膜即使经过550 ℃快速热处理后电阻率也只能达到1.4×10-2 Ωcm。Gao等人[21]通过增加氧空位等方式使溶胶凝胶法制备的AZO薄膜电阻率有所降低,约为1.4×10-3Ωcm,该值与化学气相沉积或磁控溅射法制备的AZO薄膜相比仍然偏高,这有可能是由于溶胶凝胶方法制备的薄膜不如磁控溅射法制备的薄膜那样致密造成的。目前,关于溶胶-凝胶法制备的AZO薄膜用在硅基薄膜太阳电池上的报道仍然较少,其制备工艺还需进一步优化。
3 结束语
随着国家新能源战略的不断推进,光伏产业将迎来巨大的发展。为在国际市场激烈的竞争中取胜,降低光伏电池的发电成本是每个光伏企业亟待解决的问题。采用硅基薄膜太阳电池可大幅降低光伏电池的发电成本,是光伏企业未来的主要发展方向。在硅基薄膜太阳电池重要部件—绒面透明导电薄膜的候选材料中,ZnO基透明导电薄膜材料由于具有原料丰富、成本低、可见光区透过率高、电阻率较低、抗氢等离子体能力强以及表面易于被刻蚀形成绒面结构等优势而广受关注。
在ZnO基透明导电薄膜的制备技术方面,化学气相沉积技术和磁控溅射技术相对较为成熟,目前已逐渐推向大规模产业化应用。其中化学气相沉积技术可直接生长出具有绒面结构的BZO薄膜且生长温度较低(约150 ℃),适于玻璃衬底和塑料衬底等类型的薄膜太阳电池。而磁控溅射技术制备绒面AZO薄膜则具有成本较低,易于独立调节薄膜的光电特性和绒面结构等优势。如采用金属合金靶作为原材料,还可进一步大幅降低磁控溅射方法制备绒面AZO薄膜的成本,如能进一步改善其生长工艺,磁控溅射技术有望成为将来主流的生长绒面ZnO基透明导电薄膜方法。
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[责任编辑:江广霞]