摘 要：孔隙结构是油页岩的一个重要特征，直接影响油页岩内的传热效率与油气流动行为。为分析油页岩孔隙结构在热解过程中的演化规律，采用热重分析与低温氮气吸附（LTNA）手段，定量分析了压力及不同热解终温下油页岩孔隙结构特征。结果表明：抚顺油页岩的有机质降解阶段为350～540 ℃，干酪根分解与沥青的二次分解在同一温度区间完成，没有明显的两阶段过程。以有机质热解起始温度350 ℃为界，孔隙结构与类型发生重大改变。低于该温度时以墨水瓶型孔为主，高于该温度时以狭缝型孔为主，有机质热解对油页岩孔隙类型的变化起控制作用。油页岩孔隙结构演化涉及复杂的物化过程，是有机质、热解产物与无机矿物共同作用的结果，有机质的热解使比表面积与孔体积产生大幅增加，研究结果可作为油页岩原位开采的有益参考。
关键词：矿业工程；油页岩；原位热解；孔径分布；低温氮吸附
中图分类号：TD 83 文献标志码：A
文章编号：1672-9315（2018）05-0737-06
0 引 言
能源产业目前面临着重大挑战。据世界能源理事会（WEC）[1]，预计到2040年全球能源需求将增长30%左右。世界油页岩资源蕴藏着约60 500亿桶的页岩油，为常规原油资源的4倍[2]。因此，油页岩作为一种非常规能源，以其丰富的资源储量、广泛的综合利用价值引起全世界的关注[3-6]。油页岩是一种沉积岩，含固体有机质于其无机矿物骨架[7-8]。油页岩资源的利用包含地面干馏、燃烧发电和地下原位开采。原位开采因其可采深度大、采油率高、占地面积少和环保的优点成为开采技术发展的新趋势[9]。油页岩原位热解涉及复杂的物理化学反应，热解过程中其微观孔隙结构和物理化学性质相互影响并发生显著变化[10]，其复杂的多孔结构在传热和传质过程中起着至关重要的作用[11]，直接影响对流加热媒介的流动行为和传热效率及热解产物的流动与回收。基于原位压力，Nottenburg等分析了热解过程油页岩力学性质的变化，发现380 ℃是绿河油页岩力学性能劣化的转折点[12]；Allan等利用扫描电子显微镜（SEM）对油页岩孔隙结构变化进行了定性描述，发现随热解产物析出，压力导致部分孔隙被压缩[13]。在对热解后孔隙结构的定量表征方面，一些学者基于CT[14-16]、高压压汞[17]，低温氮吸附（LTNA）[18-20]或联合2种以上技术[11，21]对不同温度作用后油页岩孔隙结构的演化规律及其发生机理进行了研究。以上成果加深了人们对原位热解条件下油页岩孔隙结构的认识，但对热解的原位性重视不足。本研究旨在为原位热解条件下油页岩孔隙结构的演化规律提供定量表征。模拟地层压力，在23～600 ℃的温度下进行原位热解，利用LTNA测定并分析了不同热解终温抚顺油页岩孔隙结构演化规律。这一研究对于油页岩原位地下转化至关重要。
1 实验样品与方法
1.1 油页岩样品准备实验所用油页岩样品取自中国辽宁省抚顺东露天矿，取样地点距地表400 m，取样后及时密封以防止风化变质。将样品分别加工成直径50 mm，高100 mm的圆柱形标准试件，在70 ℃下干燥12 h，用以原位热解实验。通过对油页岩进行分析，获得初始状态的密度、孔隙度和矿物成分，见表1.由表1可知，抚顺油页岩原始孔隙度较低。油页岩常温下的主要矿物成分为石英、黏土，其次为钾长石、斜长石，含少量黄铁矿与铁白云石，其中黏土矿物主要含伊利石与高岭石。
通过热重分析法，利用SETSYS Evolution 16/18型同步热分析仪对样品热解特性进行分析。设备TG解析度0.03 μg，真空度10-4 mbar.氮气氛围下对油页岩样品升温直至700 ℃，加热速率为 5 ℃/min.结果如图1所示。从图1可知，油页岩总失重量17.9%.热解过程可分为3个阶段：第一阶段为23～200 ℃，失重0.4%，阶段内最大失重峰对应于93 ℃，这一阶段的失重也被认为是油页岩和干酪根中的自由水的度量。第二阶段为200～540 ℃，为油页岩的主要热解阶段，失重15.8%；其中350～540 ℃是油页岩主要的质量损失区间，占总失重量的84.4%，主要是为干酪根和沥青等有机物的分解，以气态形式释放出低分子量的挥发物[22]，这一区间也被认为是油页岩产油阶段。第三阶段为540～650 ℃，失重1.7%，阶段内没有明显的失重峰。失重量与无机物组成有关，主要为粘土矿物的分解反应造成[23]。
1.2 热解实验利用太原理工大学自行研制的原位热解试驗台，对圆柱形标准试件进行高温及三轴应力条件处理。试验台由三轴加载系统、温度测控系统组成，三轴加载系统由轴向部分和侧向部分组成，最大压力可达25 MPa.升温范围从室温到650 ℃，温度控制系统灵敏度不低于±0.2%.为研究热解对油页岩空隙结构的影响，本实验着重于热解阶段孔隙结构变化分析。模拟400 m深地层压力，取轴向压力10 MPa，围压12 MPa.将轴压和围压加载到预定值后，分别加热样品至目标温度（300，350，400，450，600 ℃），加热速率为2 ℃/min，保温6 h使其充分热作用。再以相同的速率缓慢冷却至室温后取出。所有热处理完成后的试件，将其加工为小于75 μm粒径的颗粒，用作LTNA测试。所有样品测试前均经过干燥处理。
1.3 低温氮吸附测试LTNA测试采用3H2000PS2装置。设备重复性误差小于±1.5%，测试气体采用N2；测试范围：比表面0.01 m2/g以上，孔径有效测试范围2～100 nm.基于77 K下低温氮气吸附，分析压力及不同温度作用后油页岩样品的微孔及过渡孔结构。采用BrunauerEmmettTeller模型获取样品的比表面积，采用BarrettJoynerHalenda理论根据吸附分支获取样品孔体积和孔径分布。根据Hodot分类方法，将油页岩孔隙划分为微孔（<10 nm）、过渡孔（10～100 nm）、中孔（100～1 000 nm）和大孔（>1 000 nm）。
2 结果与分析
2.1 孔隙结构类型不同的吸附材料及其孔分布，反映出的吸附等温线形状也会不同，可以根据吸附曲线的类型选择合适的理论来分析材料的表面物性。不同热解温度下的抚顺油页岩等温曲线如图2所示。按照国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）等温线分类标准[24]，23～600 ℃的所有等温吸附线均为Ⅳ型吸附曲线。低压段（P/P0：0～0.4）上升缓慢，并呈向上凸的形状，表明吸附由单分子层向多分子层过渡阶段；中间段（P/P0：0.4～0.8）随着相对压力的增大，吸附量缓慢增加，属多分子層吸附过程；在高压段（P/P0=0.8～1），毛管中气体吸附量快速上升，且未出现吸附饱和，说明油页岩中所含较大孔隙因毛细凝聚发生充填[25]。由于毛细凝聚与蒸发所对应的相对压力不同，在P/P0>0.4，样品的吸附等温线和解吸等温线不重合，解吸等温线位于吸附等温线的上方，形成滞后环，滞后环的形状可以反映多孔物质的孔结构。图2显示滞后环随热解温度升高逐渐变窄，表现出明显的差异性。根据IUPAC推荐的分类标准[24]，抚顺油页岩样品在23-350 ℃区间滞后环形态为H2型，表明孔隙类型为墨水瓶型孔。而400～600 ℃区间滞后环形态为H3型，孔隙类型为狭缝型孔。等温吸附线形态上的差异说明了温度对油页岩孔隙结构的显著改变。
2.2 孔径分布图3所示为油页岩在不同热解温度作用后孔径分布曲线。从图3可以看出，不同温度作用后油页岩的孔径分布曲线随温度变化呈规律性变化，600 ℃之前呈单峰分布，峰值位置变化不大，均在2～2.5 nm之间，也即该尺寸上的孔隙数量最多，且随温度升高峰值变大。600 ℃时孔径分布转为双峰分布，2 nm处峰值进一步变大，同时在28.9 nm处出现峰值，说明该处孔隙增多。同时可见，微孔数量增加主要发生在300～400 ℃间，300 ℃前与400 ℃后增幅相对较小，这也说明了有机质热解起始温度对微孔发育的控制作用。
2.3 孔隙结构参数抚顺油页岩孔隙结构参数见表2.平均孔径随温度变化的变化幅度并不明显。由表2数据绘制孔体积、比表面积随温度变化曲线如图4所示。由图4可见，孔体积、比表面积随热解温度升高而规律性增大，由室温到600 ℃热解终温，分别增大了3.40，5.05倍。比表面积及孔体积在300～450 ℃温度段发生了较大变化，而油页岩有机质发生热解反应的起始温度为350 ℃.这是由于抚顺油页岩有机质含量较高[26]，在温度作用下发生油母质热解。而在600 ℃高温作用下，石英发生相变产生热膨胀、高含量的黏土矿物产生脱水收缩，形成大量孔隙，说明热解反应显著改变了油页岩的孔隙结构。
对孔体积、比表面积随温度的变化规律进行曲线拟合，发现其符合Boltzmann分布，拟合方程如式（1）、（2）。由测试结果及拟合曲线分析可知，油页岩原位热解过程中，孔隙结构的变化主要发生在有机质热解阶段。低温段油页岩物化性能相对稳定，温度与压力对油页岩孔隙结构的影响有限；高温段虽有热破裂及矿物分解产生部分孔隙，但因油页岩矿物骨架破裂坍塌导致部分孔隙堵塞压实，其比表面积与孔体积增幅有限。
孔体积与热解温度的关系
2.4 孔隙结构演化机理温度与压力作用下孔隙结构演化受控因素较多，包含有机质热解产物的膨胀压力作用，无机矿物分解作用，矿物骨架热破裂导致的孔隙连通与堵塞作用等。油页岩孔隙结构的变化是由于温度与压力作用下内部有机质热解、无机矿物物理和化学变化共同作用的结果。
1）热解终温低于350 ℃时，油页岩孔隙结构的改变主要是油页岩内部自由水脱除、有机质软化和无机矿物的不协调热变形所引起。此时油页岩力学性能相对稳定，地层压力对孔隙结构的影响并不明显。孔隙结构随温度变化幅度较小；
2）350～540 ℃是有机质热解产油阶段。一方面，有机质达到热解温度而剧烈分解并析出，形成孔隙空间的同时也意味着承重部分的大量损失；油气产物在当前孔渗条件下流动性受限而在岩体内形成极高的孔隙压力，形成扩孔或沿弱面形成撕裂性破坏[27]。另一方面，无机矿物热应力不均导致的骨架热破裂以及其中黏土矿物分解失去结构水形成孔隙。以上作用，导致孔体积、比表面积急剧增加，孔隙结构由H2型为主转变为H3型孔为主；
3）600 ℃时，有机质几乎完全热解，黏土矿物失水、石英α-β相变产生膨胀应力共同作用使孔隙结构继续扩展；此时，矿物骨架尚未完全破坏，地层压力作用导致部分孔隙收缩甚至闭合，使孔隙结构参数变化趋缓。
3 结 论
1）23～350 ℃，油页岩孔隙类型以墨水瓶型孔为主；400～650 ℃，孔隙类型以狭缝型孔为主，这一变化与油页岩有机质在350 ℃开始热解密切相关。升温有利于孔隙度的增加，热解对油页岩孔隙结构演化起控制作用；
2）350 ℃前孔隙结构变化微弱，主要为油页岩各组成部分在温度与压力作用下的微小变形所致；350～540 ℃孔隙结构发生重大改变，主要为有机质热解反应及产物逸出起控制作用，其次为无机矿物的分解与热破裂；600 ℃时孔隙进一步扩展，主要由无机矿物的分解与热破裂引起；
3）原位热解是在地层压力作用下对油页岩储层注热开采的过程，地层压力对孔隙结构演化的抑制作用不可忽视。